第3章不飽和烴

第三章不飽和烴1

定義:含有碳-碳雙鍵(C=C)的烴叫烯烴。碳-碳雙鍵(C=C)是烯烴的官能團。開鏈單烯烴的通式:CnH2n。例如:I

烯烴2一、乙烯的結構乙烷與乙烯分子的構型31、碳原子的sp2雜化sp2雜化軌道4

sp2雜化碳原子的特征

(1)形成三個完全等同的sp2雜化軌道。

(2)雜化軌道彼此之間的夾角互為120°形成了以碳核為中心的平面三角型構型。

(3)每個碳原子上還保留一個純的p軌道。5乙烯分子中的σ鍵的形成62、乙烯分子中π鍵的形成及π電子云的分布7二、烯烴的命名(1)選擇含有雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。(2)從最靠近雙鍵的一端起依次給主鏈碳原子編號。(3)將兩個雙鍵碳原子中,位次較小的一個編號放在母體名稱前,以標出雙鍵的位次。8例1:3—亞甲基—戊烷2—乙基—1—丁烯2，2—二甲基—3—戊烯4，4—二甲基—2—戊烯√例2:×√×9烯基的命名CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基注意這二者的區(qū)別10三、烯烴的同分異構現(xiàn)象（注意相關概念）4與5為順反異構1與2為碳鏈異構1與3為位置異構碳鏈異構順反異構(官能團)位置異構構造異構烯烴的異構11順反異構(幾何異構):由于分子中的剛性結構(通常是雙鍵或環(huán))限制了碳碳單鍵的旋轉而造成分子中的原子或基團在空間的不同排列形式。有順反異構體無順反異構體產生幾何異構的兩個條件:1.分子中有限制旋轉的因素。如碳-碳雙鍵。2.雙鍵的兩個碳原子各自連接的兩個原子或基團都不相同。12烯烴順、反異構體構型的標定(1)習慣標定法:

當相同的基團13例如:順還反？14①、將各取代基的原子按其原子序數(shù)的大小進行排列，原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素元素的原子質量數(shù)大者優(yōu)先。

例如:I>Br>Cl>O>N>C>D>H(“>”表示優(yōu)先于)(2)、次序規(guī)則：(SequenceRule)次序規(guī)則:用來確定原子或基團優(yōu)先次序的條文。該規(guī)則主要有三條：15②、若相連的兩個基團的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較時按原子序數(shù)由大到小的順序進行排列比較．若仍相同，則沿碳鏈依次進行比較，直至比出優(yōu)先次序為止。（外推法）

例:C1(O.H.H)C1(C.H.H)C1(C.H.H)C2(C.C.H)C2(C.C.H)C3(CI.H.H)C3(H.H.H)16③、連有雙鍵或叁鍵的原子可以認為連有兩個或三個相同的原子。（復制法）17(３)、烯烴構型的Z、E標定法為E構型為Z構型

順—2—氯—2—丁烯(E)—2—氯—2—丁烯18五、烯烴的化學性質π鍵鍵能≈610－345.6=264.4（KJ/mol）鍵能（KJ/mol）：610345.6烯烴結構的分析：19(1)加氫(催化氫化)常用催化劑：Pt>Pd>Ni1.加成反應順式加氫20

(2)與鹵素(X2)加成-親電加成反應

反應活性：F2>>Cl2>Br2>>I2

氟與烯烴加成反應太劇烈，碘與烯烴又難以加成，故通常是指與Cl2和Br2的加成。用途：

1、制備鄰二鹵代烷2、與Br2/CCl4加成常用于鑒別雙鍵。（紅棕）（無色）2122

1937年美國哥倫比亞大學的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴與烯烴加成反應的歷程：

通過環(huán)狀溴鎓離子所進行的反式加成。δ+

δ-親電加成：由親電試劑進攻引起的加成反應23(3)與鹵化氫(HX)加成-親電加成一）、基本反應24二）、加成反應的取向與馬氏規(guī)則次主馬氏規(guī)則：(1869年)當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。252-甲基-

1-溴丙烷2-甲基-

2-溴丙烷10％90％100％0％2-甲基-

1-氯丙烷2-甲基-

2-氯丙烷2-溴丁烷1-溴丁烷26C+的穩(wěn)定性順序:302010

甲基⑵誘導效應的解釋物理學上的基本原理:帶電體系電荷越分散體系越穩(wěn)定.

烷基是給電子基，C+是缺電子體系

結論：C+上連接的烷基越多體系越穩(wěn)定。⑴電子效應的解釋馬氏規(guī)則的理論背景27×10不穩(wěn)定20較穩(wěn)定C+的穩(wěn)定性與反應的取向28(4)與水的加成(烯烴的水合反應)—遵守馬氏規(guī)則CH3CH=CH2+H2OOHCH3CH—CH3

H3PO4(5)與硫酸加成—遵守馬氏規(guī)則29(6)硼氫化反應：CH3CH=CH2+BH3THF(CH3CH2CH2)

BH2H2O2HO-3CH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3BTHF30(7)與次鹵酸(X2/H2O)加成+H2O+X2加成特點：1、反應取向遵循馬氏規(guī)則2、立體化學上為反式加成-H+反應歷程：31用途:制備-α鹵代醇或環(huán)氧乙烷.32（8）與烯烴的加成332.氧化(1)與高錳酸鉀的反應(a)與稀、冷的高錳酸鉀溶液反應產物特征：生成鄰二醇34(b)在酸性或加熱下與高錳酸鉀的反應特征:產物是酸和酮用途：1、鑒別烯烴(使KMnO4溶液退色)；

2、推測烯烴的結構。35(2)臭氧化反應（Ozonization)反應生成的臭氧化物在水解時,除生成醛或酮外還生成H2O2.若不加入鋅粉分解生成的過氧化氫生成的醛則會被氧化成羧酸.36

將臭氧化還原性水解后所得產物的2個C=O恢復成C=C就得到原來烯烴的結構.例：37(3)環(huán)氧乙烷的生成O工業(yè)生產環(huán)氧乙烷383.聚合

在加熱、光照或催化條件下,小分子化合物相互連接形成大分子的過程就叫聚合反應.聚合反應是現(xiàn)代高分子化工的基礎。用途:聚乙烯-食品袋薄膜，奶瓶等軟制品,塑料壺、杯等日用品，絕緣材料等。聚丙烯-除用作日用品外，還可作汽車部件等。394.α-氫的鹵代反應條件：高溫或光照a-碳:與官能團相連的第一個碳.b-碳:與官能團相連的第二個碳.………,如此類推.40

II炔烴

一、炔烴的定義、通式乙炔丙炔2-丁炔2、通式：CnH2n-2（n≥2），官能團：二、乙炔的結構1、定義：分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。1、結構：41乙炔分子中的碳原子進行的是sp雜化:乙炔分子中π鍵的形成與π電子云的分布42三、命名和異構異構：有碳鏈異構和三鍵位置異構（沒有順反異構）命名：系統(tǒng)命名法與烯烴相同，選擇包含三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號從離三鍵最近的一端開始。例如：4-甲基-2-已炔43四、炔烴的物理性質

1.

炔烴分子的極性比烯烴稍強,故其熔、沸點比同碳原子數(shù)的烯烴較高.2.炔烴難溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有機溶劑。在丙酮中溶解度：15℃,常壓下,1體積丙酮可溶解25體積的乙炔.44五、炔烴的化學性質雜化軌道中，S成分越多，雜化狀態(tài)的碳原子的電負性就越強。SP>SP2>SP31.加成反應(1)催化氫化炔烯烷45用特殊的催化劑可將炔還原成烯.（Lindlar催化劑作用下與H2加成——生成烯烴.）(2)與鹵化氫(HX)加成與不對稱炔烴加成時,反應服從馬氏規(guī)則.46(3)與水加成應用:此反應可用于制備醛或酮注:在炔烴的水合反應中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烴的水合都得到酮.在室溫下以動態(tài)平衡同時存在且相互轉化的構造異構體叫互變異構體,這種現(xiàn)象叫互變異構現(xiàn)象.47(4)與氫氰酸加成2.金屬炔化物的生成應用:用于檢驗末端炔烴產物受熱或撞擊易發(fā)生爆炸，反應完后應用HNO3或HCl分解。Tollen‘s(多倫)試劑試劑:氯化銀的氨溶液,氯化亞銅的氨溶液.48

III雙烯烴

1、定義2、類型分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴。通式為CnH2n-2與炔烴互為同分異構體。49(1)命名——與烯烴相同，只是在烯前加“二”字以表示分子中含兩個雙鍵，并標明兩個雙鍵所在的位置。3、命名與異構(2)異構

存在碳鏈異構、位置異構、官能團異構（二烯烴與炔烴）等結構異構。對共軛二烯，由于兩個雙鍵中間的單鍵（σ鍵）的旋轉而產生s-順/反兩種構象異構體（立體異構)。50122.8o1、結構4.1，3－丁二烯514個碳原子均為SP2雜化，在平面上形成C-Cσ鍵和

C-Hσ鍵4個未雜化的P軌道彼此平行重疊，形成大π鍵，即共軛體系。[共軛體系]：π電子不是固定在一個雙鍵C原子之間，而是擴散到幾個雙鍵C原子之間，形成一個整體。這種現(xiàn)象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。[共軛效應]：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得內能更低，分子更穩(wěn)定，電子云分布趨于平均化，鍵長趨于平均化，并引起物質性質的一系列改變。52σ鍵所在平面與紙面垂直，π鍵平面與紙面平行σ鍵所在平面在紙面內

四個C原子的四個p軌道從側面互相重疊（又稱電子離域）形成大π鍵（或稱離域鍵）。C1=C2和C3=C4兩π鍵平面平行,都垂直σ鍵平面，p軌道有一定的重疊，出現(xiàn)鍵長平均化現(xiàn)象。53⑶共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。共軛效應的特征

⑴鍵長趨于平均化，電子云分布趨于平均化⑵體系能量降低，即分子更穩(wěn)定545、1，3—丁二烯的化學性質(1)1,4-加成作