第六章聚合物的結(jié)構(gòu)-2

關(guān)系式：結(jié)論：平衡態(tài)柔性與動態(tài)柔性有時一致，有時不一致；動態(tài)柔性用高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子鏈結(jié)構(gòu)對柔性的影響是對平衡態(tài)柔性而言3.)高分子鏈結(jié)構(gòu)對柔性影響的主要因素A、主鏈結(jié)構(gòu)a.)碳鏈高分子，高分子鏈柔性較大；如PE、PPb.)雙烯烴聚合物，其高分子鏈柔性更好；如PBc.)聚合物主鏈上含有共軛雙鍵，其高分子鏈的剛性最大，柔性最?。蝗缇垡胰?、聚苯撐d.)主鏈含有芳雜環(huán)的聚合物，其高分子鏈的剛性較大；如聚砜、聚酰亞胺、聚芳酯e.)雜鏈聚合物，高分子鏈的柔性較好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如:

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：C、氫鍵高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性D、分子量E、交聯(lián)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈主鏈中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子具有很多構(gòu)象，不同構(gòu)象的分子鏈尺寸也不相同；線型高分子，用分子鏈兩端距離，即分子末端距r表示r高分子鏈的末端距隨構(gòu)象的變化而不斷變化，故高分子鏈的末端距是一個統(tǒng)計(jì)平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2來表征高分子鏈的尺寸1.)均方末端距的計(jì)算方法自由結(jié)合鏈模型：設(shè)分子由足夠多不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角和位壘限制，每一個鍵在任何方向取向的幾率都相等分子鏈長為nl，由統(tǒng)計(jì)學(xué)的“無規(guī)飛行”方法可得均方末端距為：r2=nl2自由旋轉(zhuǎn)鏈模型：令高分子鏈由n個(很大)不占體積的鍵長為l的單鍵組成，每一個單鍵在鍵角θ方向的限制下自由旋轉(zhuǎn)，不受位壘限制應(yīng)用幾何學(xué)中矢量和的方法得均方末端距為:2.)均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算無規(guī)線團(tuán)鏈末端距在三維空間的分布，如圖由數(shù)學(xué)上無規(guī)飛行統(tǒng)計(jì)得:高斯分布函數(shù)高斯鏈：末端距符合高斯分布的高分子鏈高斯鏈末端距分布曲線，如圖討論:①高斯鏈的末端距對稱分布,當(dāng)r=0,概率密度最大；②若只考慮末端距大小,不考慮末端距方向,則以高分子鏈一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn),另一端在離原點(diǎn)r→r+dr

的球殼內(nèi)的概率P(r)dr為：末端距的徑向分布函數(shù)為:鏈末端徑向分布曲線：rr*求極值，可得最可幾末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距為：根均方末端距為:結(jié)論：自由結(jié)合鏈為高斯鏈，高斯鏈的根均方末端距與鍵數(shù)的平方根成正比，而伸展的高分子鏈末端距與鍵數(shù)成正比平均末端距為:由上述可知:對于實(shí)際高分子不符和高斯鏈的條件，把高分子鏈看成由ne個長度為le的統(tǒng)計(jì)鏈段組成的自由結(jié)合鏈，稱為等效自由結(jié)合鏈實(shí)際均方末端距為：高分子鏈伸直長度：結(jié)論：自由結(jié)合鏈le越小，高分子鏈柔性越大，le=l，柔性最大，實(shí)際高分子鏈le>l，ne<n第二節(jié)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指聚合物內(nèi)分子鏈的幾何排列與堆砌結(jié)構(gòu)；也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，或稱為凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)?

高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素,而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素；目的意義：?

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，為高分子材料的物理改性和設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)高分子的凝聚態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)更高層次的織態(tài)結(jié)構(gòu)一、高分子之間的相互作用

分子之間作用力對物質(zhì)的許多性質(zhì)有重要影響；如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、黏度、強(qiáng)度等高分子之間作用力范德華力氫鍵靜電力、誘導(dǎo)力、色散力特點(diǎn)：沒有方向性和飽和性特點(diǎn)：有方向性和飽和性氫鍵可能存在分子間，也可能存在于分子內(nèi)??高聚物分子間作用力大小的表示方式：內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：指將一摩爾液體或固體分子氣化時所需要的能量：ΔE＝ΔHV－RT內(nèi)聚能密度：指單位體積的內(nèi)聚能，CED＝ΔE/Vm注：高分子的內(nèi)聚能密度只能與低分子溶劑相比較進(jìn)行估計(jì)由表7-3可知：1.)

內(nèi)聚能密度低(<290MJ/m3)的聚合物都是非極性聚合物，可用作橡膠(PE除外)；2.)

內(nèi)聚能密度較大(>420MJ/m3)的聚合物，例如PAN、

聚酰胺、聚酯等都含有強(qiáng)極性基團(tuán)或分子間能形成

氫鍵，分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整，易結(jié)晶；這類聚合物強(qiáng)度高，一般用作纖維；3.)

內(nèi)聚能密度中等(290~420MJ/m3)的聚合物，如PS、PMMA、PVC等，這類聚合物一般用作塑料；4.)PE是非極性分子，又不含側(cè)基，分子間作用力小，但PE是結(jié)晶聚合物，故PE用作塑料二、聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型1、聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子材料本體內(nèi)高分子鏈之間的幾何排列(存在爭論)主要類型：纓狀微束模型、折疊鏈模型及插線板模型1.)纓狀微束模型觀點(diǎn)：結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存

在；在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)，

無規(guī)取向；而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序

－兩相結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的纓狀微束模型：成功點(diǎn)：可解釋結(jié)晶性聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)的存，并能說明低結(jié)晶度聚合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不足：不能合理解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)模型2.)折疊鏈模型a.)規(guī)整近鄰折疊鏈模型大分子鏈反復(fù)連續(xù)折疊，形成晶片，如圖：

問題：單晶的密度比理論晶體的密度小很多b.)松散近鄰折疊鏈模型觀點(diǎn)：晶片中一個高分子相鄰連續(xù)折疊而規(guī)則有序的排列，但是在折疊處不是短小而規(guī)則的，而是

松散不規(guī)則的，如圖：

多層晶片之間存在連接分子鏈c.)多層片晶的折疊鏈模型觀點(diǎn)：在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，使層片之間存在聯(lián)結(jié)鏈；如圖3.)插線板模型觀點(diǎn)：高分子鏈完全無規(guī)進(jìn)入晶體，在晶片中鏈段規(guī)則平行排列、而相鄰排列的兩個分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自于不同分子的鏈段多層片晶差板模型：晶片晶片無序區(qū)對于一層晶片，分子鏈的排列方式同老式電話交換機(jī)的插線板，晶片表面的分子鏈像插頭接線那樣毫無規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)；如圖：2、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)結(jié)構(gòu)特征：分子排列遠(yuǎn)程無序、近程有序普遍性：不僅有大量完全非晶態(tài)聚合物，就是在結(jié)晶聚合物中，也都包含著非晶區(qū)，非晶高聚物的本體性質(zhì)直接決定于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；即使是晶態(tài)高聚物，其非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)也對其本體性質(zhì)有著不可忽視的作用非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)的兩種觀點(diǎn)：a.)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)完全無序；b.)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)局部有序1.)無規(guī)線團(tuán)模型

1949年Flory提出了非晶態(tài)聚合物無規(guī)線團(tuán)模型；在非晶聚合物中，分子鏈之間互相貫穿，彼此纏結(jié)，非晶態(tài)聚合物可看成是許多無規(guī)線團(tuán)的聚集體系，如圖：2.)兩相球粒模型觀點(diǎn)：聚合物的非晶態(tài)包括“粒子相”和“粒間相”部分，如圖：兩相球粒模型示意圖研究晶體結(jié)構(gòu)的主要方法：X－射線衍射聚甲醛的X－射線粉末衍射聚乙烯的X－射線衍射曲線三、聚合物的晶胞和結(jié)晶形態(tài)研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡

結(jié)晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和程度對結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響很大1、聚合物的晶胞晶胞—晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元晶胞具有平行六面體的幾何形狀abcabc晶胞分類：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、單斜和三斜七個晶系注：聚合物結(jié)晶可以形成除立方晶系之外其它六種晶系的晶胞；具有各向異性

當(dāng)高分子鏈凝聚成三維遠(yuǎn)程有序的晶體時，晶體的三維尺寸主要由分子鏈的構(gòu)型和構(gòu)象所決定；晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈以能量和空間位置上有利的構(gòu)象，有規(guī)則地排列、堆砌起來；完全伸展的平面鋸齒鏈?zhǔn)悄芰可嫌欣臉?gòu)象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲，甚至必須采取螺旋形式的構(gòu)象

沒有取代基或取代基較小的聚烯烴(如PE、聚乙烯醇、間同立構(gòu)的PVC等)及大多數(shù)聚酰胺和纖維素等分子鏈在晶體中取全反式的全伸展平面鋸齒構(gòu)象，使其構(gòu)象能量盡可能降低聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)－斜方晶體結(jié)晶中聚乙烯的鏈構(gòu)象(a)－尼龍66(b)－尼龍6聚酰胺晶體中的分