第六章聚合物的結(jié)構(gòu)-2

關(guān)系式：結(jié)論：平衡態(tài)柔性與動(dòng)態(tài)柔性有時(shí)一致，有時(shí)不一致；動(dòng)態(tài)柔性用高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔性的影響是對(duì)平衡態(tài)柔性而言3.)高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔性影響的主要因素A、主鏈結(jié)構(gòu)a.)碳鏈高分子，高分子鏈柔性較大；如PE、PPb.)雙烯烴聚合物，其高分子鏈柔性更好；如PBc.)聚合物主鏈上含有共軛雙鍵，其高分子鏈的剛性最大，柔性最??；如聚乙炔、聚苯撐d.)主鏈含有芳雜環(huán)的聚合物，其高分子鏈的剛性較大；如聚砜、聚酰亞胺、聚芳酯e.)雜鏈聚合物，高分子鏈的柔性較好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如:

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：C、氫鍵高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性D、分子量E、交聯(lián)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈主鏈中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子具有很多構(gòu)象，不同構(gòu)象的分子鏈尺寸也不相同；線型高分子，用分子鏈兩端距離，即分子末端距r表示r高分子鏈的末端距隨構(gòu)象的變化而不斷變化，故高分子鏈的末端距是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2來(lái)表征高分子鏈的尺寸1.)均方末端距的計(jì)算方法自由結(jié)合鏈模型：設(shè)分子由足夠多不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒(méi)有鍵角和位壘限制，每一個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等分子鏈長(zhǎng)為nl，由統(tǒng)計(jì)學(xué)的“無(wú)規(guī)飛行”方法可得均方末端距為：r2=nl2自由旋轉(zhuǎn)鏈模型：令高分子鏈由n個(gè)(很大)不占體積的鍵長(zhǎng)為l的單鍵組成，每一個(gè)單鍵在鍵角θ方向的限制下自由旋轉(zhuǎn)，不受位壘限制應(yīng)用幾何學(xué)中矢量和的方法得均方末端距為:2.)均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈末端距在三維空間的分布，如圖由數(shù)學(xué)上無(wú)規(guī)飛行統(tǒng)計(jì)得:高斯分布函數(shù)高斯鏈：末端距符合高斯分布的高分子鏈高斯鏈末端距分布曲線，如圖討論:①高斯鏈的末端距對(duì)稱分布,當(dāng)r=0,概率密度最大；②若只考慮末端距大小,不考慮末端距方向,則以高分子鏈一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn),另一端在離原點(diǎn)r→r+dr

的球殼內(nèi)的概率P(r)dr為：末端距的徑向分布函數(shù)為:鏈末端徑向分布曲線：rr*求極值，可得最可幾末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距為：根均方末端距為:結(jié)論：自由結(jié)合鏈為高斯鏈，高斯鏈的根均方末端距與鍵數(shù)的平方根成正比，而伸展的高分子鏈末端距與鍵數(shù)成正比平均末端距為:由上述可知:對(duì)于實(shí)際高分子不符和高斯鏈的條件，把高分子鏈看成由ne個(gè)長(zhǎng)度為le的統(tǒng)計(jì)鏈段組成的自由結(jié)合鏈，稱為等效自由結(jié)合鏈實(shí)際均方末端距為：高分子鏈伸直長(zhǎng)度：結(jié)論：自由結(jié)合鏈le越小，高分子鏈柔性越大，le=l，柔性最大，實(shí)際高分子鏈le>l，ne<n第二節(jié)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指聚合物內(nèi)分子鏈的幾何排列與堆砌結(jié)構(gòu)；也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，或稱為凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)?

高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素,而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素；目的意義：?

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，為高分子材料的物理改性和設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)高分子的凝聚態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)更高層次的織態(tài)結(jié)構(gòu)一、高分子之間的相互作用

分子之間作用力對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)有重要影響；如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、黏度、強(qiáng)度等高分子之間作用力范德華力氫鍵靜電力、誘導(dǎo)力、色散力特點(diǎn)：沒(méi)有方向性和飽和性特點(diǎn)：有方向性和飽和性氫鍵可能存在分子間，也可能存在于分子內(nèi)??高聚物分子間作用力大小的表示方式：內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：指將一摩爾液體或固體分子氣化時(shí)所需要的能量：ΔE＝ΔHV－RT內(nèi)聚能密度：指單位體積的內(nèi)聚能，CED＝ΔE/Vm注：高分子的內(nèi)聚能密度只能與低分子溶劑相比較進(jìn)行估計(jì)由表7-3可知：1.)

內(nèi)聚能密度低(<290MJ/m3)的聚合物都是非極性聚合物，可用作橡膠(PE除外)；2.)

內(nèi)聚能密度較大(>420MJ/m3)的聚合物，例如PAN、

聚酰胺、聚酯等都含有強(qiáng)極性基團(tuán)或分子間能形成

氫鍵，分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整，易結(jié)晶；這類聚合物強(qiáng)度高，一般用作纖維；3.)

內(nèi)聚能密度中等(290~420MJ/m3)的聚合物，如PS、PMMA、PVC等，這類聚合物一般用作塑料；4.)PE是非極性分子，又不含側(cè)基，分子間作用力小，但PE是結(jié)晶聚合物，故PE用作塑料二、聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型1、聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子材料本體內(nèi)高分子鏈之間的幾何排列(存在爭(zhēng)論)主要類型：纓狀微束模型、折疊鏈模型及插線板模型1.)纓狀微束模型觀點(diǎn)：結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存

在；在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)，

無(wú)規(guī)取向；而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序

－兩相結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的纓狀微束模型：成功點(diǎn)：可解釋結(jié)晶性聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)的存，并能說(shuō)明低結(jié)晶度聚合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不足：不能合理解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)模型2.)折疊鏈模型a.)規(guī)整近鄰折疊鏈模型大分子鏈反復(fù)連續(xù)折疊，形成晶片，如圖：

問(wèn)題：?jiǎn)尉У拿芏缺壤碚摼w的密度小很多b.)松散近鄰折疊鏈模型觀點(diǎn)：晶片中一個(gè)高分子相鄰連續(xù)折疊而規(guī)則有序的排列，但是在折疊處不是短小而規(guī)則的，而是

松散不規(guī)則的，如圖：

多層晶片之間存在連接分子鏈c.)多層片晶的折疊鏈模型觀點(diǎn)：在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個(gè)來(lái)回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，使層片之間存在聯(lián)結(jié)鏈；如圖3.)插線板模型觀點(diǎn)：高分子鏈完全無(wú)規(guī)進(jìn)入晶體，在晶片中鏈段規(guī)則平行排列、而相鄰排列的兩個(gè)分子鏈段是非近鄰的鏈段和來(lái)自于不同分子的鏈段多層片晶差板模型：晶片晶片無(wú)序區(qū)對(duì)于一層晶片，分子鏈的排列方式同老式電話交換機(jī)的插線板，晶片表面的分子鏈像插頭接線那樣毫無(wú)規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)；如圖：2、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)結(jié)構(gòu)特征：分子排列遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序普遍性：不僅有大量完全非晶態(tài)聚合物，就是在結(jié)晶聚合物中，也都包含著非晶區(qū)，非晶高聚物的本體性質(zhì)直接決定于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；即使是晶態(tài)高聚物，其非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)也對(duì)其本體性質(zhì)有著不可忽視的作用非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)的兩種觀點(diǎn)：a.)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)完全無(wú)序；b.)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)局部有序1.)無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

1949年Flory提出了非晶態(tài)聚合物無(wú)規(guī)線團(tuán)模型；在非晶聚合物中，分子鏈之間互相貫穿，彼此纏結(jié)，非晶態(tài)聚合物可看成是許多無(wú)規(guī)線團(tuán)的聚集體系，如圖：2.)兩相球粒模型觀點(diǎn)：聚合物的非晶態(tài)包括“粒子相”和“粒間相”部分，如圖：兩相球粒模型示意圖研究晶體結(jié)構(gòu)的主要方法：X－射線衍射聚甲醛的X－射線粉末衍射聚乙烯的X－射線衍射曲線三、聚合物的晶胞和結(jié)晶形態(tài)研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡

結(jié)晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和程度對(duì)結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響很大1、聚合物的晶胞晶胞—晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元晶胞具有平行六面體的幾何形狀abcabc晶胞分類：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、單斜和三斜七個(gè)晶系注：聚合物結(jié)晶可以形成除立方晶系之外其它六種晶系的晶胞；具有各向異性

當(dāng)高分子鏈凝聚成三維遠(yuǎn)程有序的晶體時(shí)，晶體的三維尺寸主要由分子鏈的構(gòu)型和構(gòu)象所決定；晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈以能量和空間位置上有利的構(gòu)象，有規(guī)則地排列、堆砌起來(lái)；完全伸展的平面鋸齒鏈?zhǔn)悄芰可嫌欣臉?gòu)象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲，甚至必須采取螺旋形式的構(gòu)象

沒(méi)有取代基或取代基較小的聚烯烴(如PE、聚乙烯醇、間同立構(gòu)的PVC等)及大多數(shù)聚酰胺和纖維素等分子鏈在晶體中取全反式的全伸展平面鋸齒構(gòu)象，使其構(gòu)象能量盡可能降低聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)－斜方晶體結(jié)晶中聚乙烯的鏈構(gòu)象(a)－尼龍66(b)－尼龍6聚酰胺晶體中的分