第04章硅的氧化

微電子工藝

第四章

硅的氧化第一章引言第二章晶體生長第三章工藝中的氣體、化試、水、環(huán)境和硅片的清洗第四章硅的氧化第五章光刻第六章刻蝕第七章擴散第八章離子注入第九章薄膜淀積第十章工藝集成第十一章集成電路制造硅片制造廠的氧化擴散區(qū) 測試/揀選薄膜注入氧化擴散刻蝕拋光光刻完成的硅片硅片制造(前端)無圖形硅片硅片起始氧化膜自然氧化膜氧化膜的用途摻雜工藝中的擴散和注入掩蔽層場區(qū)隔離（避免產(chǎn)生寄生器件）柵氧化層（作為MOS器件結(jié)構(gòu)的一部分）墊氧化層（作為氮化硅與硅之間的介質(zhì)，減小應(yīng)力差）金屬層之間的隔離介質(zhì)層器件的保護層（表面鈍化，避免劃傷和沾污）

氧化硅的應(yīng)用:自然氧化層Purpose: 這種氧化硅是沾污并且通常是不希望的。有時用于存儲器存儲或膜的鈍化Comments: 室溫下生長速率是每小時15到最大40?.p+

硅襯底二氧化硅（氧化硅）

氧化硅的應(yīng)用:摻雜阻擋層Purpose: 作為摻雜或注入雜質(zhì)到硅片中的掩蔽材料Comments: 通過選擇性擴散摻雜物擴散到硅片未被掩蔽的區(qū)域摻雜阻擋側(cè)墻離子注入Gate側(cè)墻保護窄溝道免遭高能注入氧化硅的應(yīng)用:注入屏蔽氧化層Purpose: 有時也叫“sacrificialoxide”,用于減小注入溝道和損傷Comments: 熱生長離子注入屏蔽氧化層硅上表面大的損傷+更強的溝道效應(yīng)硅上表面小的損傷+更弱的溝道效應(yīng)p+

硅襯底氧化硅的應(yīng)用:場氧化層Purpose:用做單個晶體管之間的隔離阻擋層使它們彼此隔離Comments: 通常場氧化膜厚度從2,500?到15,000?.濕氧氧化是優(yōu)選的選擇場氧化層晶體管的位置p+

襯底

氧化硅的應(yīng)用:柵氧化Purpose: 用作MOS晶體管柵和源漏之間的介質(zhì)Comments: 通常柵氧化膜厚度從大約30?到500?.干法氧化是優(yōu)選的生長方法。柵氧化晶體管位置p+

硅襯底源漏柵

氧化硅的應(yīng)用:墊氧化層Purpose:做Si3N4緩沖層以減小應(yīng)力Comments: 熱生長并非常薄PassivationLayerILD-4ILD-5M-3M-4PadoxideBondingpadmetalNitride鈍化層ILD-4ILD-5M-3M-4層間氧化層壓點金屬

氧化硅的應(yīng)用:金屬間絕緣阻擋層Purpose:用作金屬層間的介質(zhì)隔離 Comments: 不是熱生長，而是沉積上的.各種要求下的氧化層厚度范圍SiO2的結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)特點分為結(jié)晶型(crystalline)：石英，水晶等非晶型（無定型amorphous）由Si－O四面體組成四面體中心是硅原子，四個頂角上是氧原子四面體之間由Si-O-Si連接與兩個硅連接的氧原子稱為橋鍵氧或氧橋0.262nm0.262nm0.162nmOSi非橋聯(lián)氧橋聯(lián)氧結(jié)構(gòu)水晶二氧化硅含雜質(zhì)的SiO2結(jié)構(gòu)熱氧化生長，水存在的情況：Si:O:SiSi:O:H+H:O:Si摻雜雜質(zhì)：取代Si的位置，網(wǎng)絡(luò)形成體（B，P）占據(jù)間隙位置，網(wǎng)絡(luò)變性體（金屬原子Na,K）熱氧化生長關(guān)于氧化的化學(xué)反應(yīng)干氧氧化水汽氧化濕氧氧化氧化生長模式氧化硅表面氯化物在氧化中的應(yīng)用氧化的生長速率影響氧化的因素初始生長階段選擇性氧化局部氧化LOCOS淺槽隔離STI

氧化反應(yīng)方程式（Overallreaction）這兩種反應(yīng)都在700oC～1200oC之間進行水汽氧化比干氧氧化反應(yīng)速率約高10倍Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2(s)+2H2(g)干氧氧化（Dryoxidation)水汽氧化（Steamoxidation）濕氧（Wet）氧化水汽法氧化 HClN2O2H2氣體儀表板高溫爐燃燒室洗滌室尾氣在氧化中硅的消耗x0.56x0.44x氧化前氧化后穿過氧化層的氧擴散SiSiO2O2SiO2/Si表面O2/SiO2表面供應(yīng)到反應(yīng)表面的氧Deal－Grove模型－硅的熱氧化模型Deal－Grove模型（線性－拋物線模型）

適用于：氧化溫度700～1200oC；壓強0.1~25個大氣壓；氧化層厚度為20～2000nm的水汽和干法氧化Deal-Grove模型F1：氣體輸運流量F2：通過SiO2的擴散流量F3：在界面處的反應(yīng)流量F:number/(cm2-s)C：number/cm3CG：氣相區(qū)氧化劑濃度；CS：氧化物外表面氧化劑濃度；CO：氧化物內(nèi)表面氧化劑濃度；CI：氧化物生長界面氧化劑濃度Cs>CoF1：從氣相區(qū)到硅片氧化層表面的氧分子流密度hg：質(zhì)量輸運系數(shù)，cm/sC：氣流濃度，分子數(shù)/cm3F：氣流密度，分子數(shù)/(cm2-s)可求得令h=hg/HkT，C*=HkTCG=HPG，則1、理想氣體方程：PSV＝NkT，所以2、亨利定律：固體中溶解的氣體物質(zhì)的平衡濃度與固體表面該處氣體物質(zhì)的壓強成正比：CS＝N/V=PS/kTF3：通過Si/SiO2界面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的氧分子流密度

ks：界面反應(yīng)速率，cm/sF2：從氧化物層表面擴散到Si/SiO2界面的氧分子流密度根據(jù)費克Fick第一定律，有假設(shè)：穩(wěn)態(tài)過程，氧化劑通過SiO2沒有損耗D：氧化劑在SiO2中的擴散系數(shù)，cm2/s在穩(wěn)態(tài)條件下，應(yīng)有ksx/D<<1時，反應(yīng)速率控制ksx/D>>1時，擴散控制ksx/D1時，氧化從線性過渡到拋物線若N1是指形成單位體積（cm3）SiO2所需要的氧化劑分子數(shù)即對于O2氧化，N1＝2.2×1022cm-3對于H2O氧化，N1＝4.4×1022cm-3求得生長速率令B＝2DC*/N1，A=2D(1/ks+1/h)（h特別大，忽略了1/h項）則B/AC*ks/N1，有為了討論方便，上式改寫為B＝2DC*/N1——拋物線速率常數(shù)，表示氧化劑擴散流F2的貢獻B/AC*ks/N1——線性速率常數(shù)，表示界面反應(yīng)流F3的貢獻式中薄氧化硅時，線性速率常數(shù)B/A兩種極限情況厚氧化硅時，拋物線速率常數(shù)Bxoxtτ實驗法提取B和B/A的值t有實驗值可供使用。D-G模型的計算值：干O2氣氛中的熱氧化，<100~200nm常用。800-1200oC,1atm,0.1mm/hr高密度柵氧化等x0＝0D-G模型的計算值：H2O氣氛中的熱氧化，>100~200nm常用。700-1100oC,25atm,1mm/hr疏松，擴散阻擋能力較差刻蝕掩膜和場氧化x0＝0D－G模型小結(jié)適用條件：1.平坦、無圖形的平面硅的氧化2.輕摻雜硅的氧化3.單一O2或H2O的氧化4.初始氧化硅的厚度大于20nmB/A被稱為線性速率系數(shù)；B被稱為拋物線速率系數(shù)薄氧化層1.D－G模型在薄氧化層范圍內(nèi)不適用。2.在薄氧化階段，氧化速率非?？?，其氧化機理至今仍然存在爭議，但可以用經(jīng)驗公式來表示。3.由于薄氧化階段的特殊存在，D－G模型需要用τ來修正。對于薄熱干氧化，G-D模型無法準確描述，實驗表明在20nm之內(nèi)的熱氧化生長速度和厚度比G-D模型大的多。薄氧化的模擬23nmD-G(τ=0)D-G(τ=40hr)計算在120分鐘內(nèi)，920℃水汽氧化過程中生長的二氧化硅層的厚度。假定硅片在初始狀態(tài)時已有1000埃的氧化層。影響氧化速率的因素溫度：氧化速率隨溫度升高而增大。氣氛：適量摻氯氣氛可以增加氧化速率。氧化劑分壓：氧化速率與氧化劑分壓成正比。硅襯底摻雜：一般情況下硅中的摻雜會增加氧化速率。硅片晶向：硅原子密度大的晶面上氧化速率大，R(111)>R(110)>R(100)。線性速率常數(shù)B/A隨溫度的變化溫度的影響拋物線速率常數(shù)B隨溫度的變化溫度的影響溫度的影響分析對于線性速率常數(shù)B/A，溫度的影響則主要是通過反應(yīng)速率常數(shù)Ks體現(xiàn)的。具體表現(xiàn)在干氧和濕氧具有相同的激活能，這是因為干氧和水汽氧化本質(zhì)上都是硅－硅鍵的斷裂，具有相同的激活能。對于拋物線速率常數(shù)B，溫度的影響是通過擴散系數(shù)D體現(xiàn)的。具體表現(xiàn)在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，這是因為干氧和水汽在硅中的擴散激活能不一樣。氯對氧化速率的影響摻氯能增大B/A和B。Si-O鍵能4.25eV,Si-Cl鍵能0.5eV,Cl2先與S反應(yīng)生成氯硅化合物，然后再與氧反應(yīng)生成SiO2，起催化作用。氯氣氛的影響分析在氧化氣氛中加入氯可以使SiO2的質(zhì)量得到很大的改善，并可以增大氧化速率，主要有以下方面：鈍化可動離子，特別是鈉離子，清潔氧化層；增加硅中少數(shù)載流子的壽命；減少SiO2中的缺陷，提高了抗擊穿能力；Cl-可以中和界面的電荷堆積,降低界面態(tài)密度和固定電

荷密度；減少硅中的堆積層錯氧化速率常數(shù)隨溫度和壓強的關(guān)系氧化劑分壓的影響分析A與氧化劑分壓無關(guān)，而B與氧化劑分壓成正比。通過改變氧化劑分壓可以達到調(diào)整SiO2生長速率的目的，因此出現(xiàn)了高壓氧化和低壓氧化技術(shù)。實驗表明：對于H2O氧化，氧化硅生長速率正比于PG；

對于O2的氧化，無法完全用線性關(guān)系描述。壓強對氧化速率的影響1.如果要達到給定的氧化速率，增加氣壓，則氧化溫度可以降低2.如果在同樣溫度下生長一個給定的氧化層厚度，增加氣壓，則氧化時間可以減少。摻雜對氧化速率的影響900C時干氧氧化速率隨表面磷濃度的變化。反應(yīng)速率限制情況。n＋：反應(yīng)速率限制，B/A起主要作用，氧化速率取決于硅表面的摻雜濃度摻雜的影響分析硅中常見雜質(zhì)如硼、磷，都傾向于使氧化速率增大。對于硼來說，氧化過程中大量的硼進入到SiO2中，破壞了SiO2的結(jié)構(gòu)，從而使氧化劑在SiO2中的擴散能力增強，因此增加氧化速率。對于磷來說，雖然進入SiO2的磷不多，但在高濃度時，高濃度磷摻雜會改變硅的費米能級，使硅表面空位增多（存在爭議），從而提供了額外的氧化點，增加了氧化速率。（100）Si，inH2Oat900Cfor30min襯底晶向?qū)ρ趸俾实挠绊懸r底晶向?qū)ρ趸俾视绊懙脑?/p>

B與晶向無關(guān)（B/A)111=1.68（B/A)100ks0是常數(shù)，與單位晶面上能與氧化劑反應(yīng)的硅價鍵數(shù)成正比。晶向?qū)ρ趸俾实挠绊懟瘜W(xué)反應(yīng)速率常數(shù)ks與晶向有關(guān)。

因此線性速率常數(shù)B/A與晶向有關(guān)。2.在適當(dāng)溫度下，

（B/A)111=1.68（B/A)100（B/A)110=1.45（B/A)1003.拋物線速率常數(shù)B與晶向無關(guān)。4.高溫長時間氧化，拋物線速率常數(shù)B起主要作用，晶向影響減弱。2D熱氧化在轉(zhuǎn)角處，受到熱氧化時體積膨脹的限制，2D熱氧化不同于平面的熱氧化。1.氧化硅在凸角和凹角處均比平坦處薄。2.凹角比凸角影響更大。3.氧化滯后與轉(zhuǎn)角的曲率半徑r相關(guān)：r越小，滯后

越嚴重。4.低溫下氧化滯后更嚴重。1200C未見滯后。2D熱氧化的影響線性速率常數(shù)B/A拋物線速率常數(shù)B氧化氣壓（水汽氧化）隨氧氣氣壓呈線性隨氧化氣壓呈線性氧化氣壓（干氧化）隨氧氣氣壓呈亞線性隨氧化氣壓呈線性水汽氧化和干氧化對比水汽氧化速率更大水汽氧化速率更大硅襯底取向B/A(111):B/A(100)=1.68:1和襯底取向無關(guān)硅中摻雜類型和濃度隨摻雜濃度增加關(guān)系不大氧化氣氛中摻氯增加增加B/A

及B

和工藝參數(shù)的關(guān)系摻有雜質(zhì)的硅在熱氧化過程中，靠近界面的硅中雜質(zhì)，將在界面兩邊的硅和二氧化硅中發(fā)生再分布。其決定因素有：1.雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象2.雜質(zhì)通過SiO2表面逸散3.氧化速率的快慢4.雜質(zhì)在SiO2中的擴散速度熱氧化時雜質(zhì)在界面上的再分布熱氧化時雜質(zhì)在界面上的再分布的誘因雜質(zhì)在Si和SiO2中的溶解度不同，擴散系數(shù)不同，熱氧化時，雜質(zhì)在SiO2－Si兩邊要重新分布。這種規(guī)律由分凝系數(shù)（SegregationCoefficient）來描述：雜質(zhì)在硅中的平衡濃度雜質(zhì)在二氧化硅中的平衡濃度k=＝C1C2k<1，并且雜質(zhì)在氧化物中

擴散很慢。

例如B，k=0.3雜質(zhì)在SiO2界面處濃度很高k<1，并且雜質(zhì)在氧化物

中擴散很快。

例如B在含H2氣氛下氧化，

雜質(zhì)在Si界面處的濃度趨于

零。k>1，并且雜質(zhì)在氧化物中

擴散慢。

例如P，As，Sb雜質(zhì)在硅

界面處堆積k>1，并且雜質(zhì)在氧化物

中擴散快。

例如Ga，硅界面處的雜

質(zhì)濃度低于體濃度。Si/SiO2界面特性1.界面陷阱電荷，Qit

Interfacetrappedcharge2.固定氧化物電荷，Qf

FixedOxideCharge3.氧化物陷阱電荷，Qot

Oxidetrappedcharge4.可動離子電荷，Qm

Mobileioniccharge界面陷阱電荷：硅表面出現(xiàn)晶格周期中斷，從而導(dǎo)致界面處出現(xiàn)懸掛鍵，成為電子或空穴的陷阱，并在禁帶中引入能級，稱為界面態(tài)。固定電荷層（FixedOxideCharge）：存在于Si/SiO2界面附近，是一些過剩的硅離子。這些過剩的硅在氧化過程中與晶格脫開，但還沒有與氧分子反應(yīng)，于是形成固定電荷層。氧化層陷阱電荷：由氧化層內(nèi)的缺陷引起，這些缺陷可以捕獲電子或空穴?？梢苿与x子電荷：來自鉀、鈉等其它堿金屬離子污染，在高溫和電場的作用下可在氧化層內(nèi)移動，非常有害。界面陷阱電荷/界面態(tài)Qit（Interfacetrappedcharge）位置:Si/SiO2

界面來源推測:1.在襯底硅指向氧化層的Si表面的懸掛鍵（DanglingbondSi·）2.可以束縛載流子的界面電離雜質(zhì)（荷電中心）電荷：能量處于禁帶中，可以和Si交換電荷，電荷態(tài)依賴于偏壓，可能是正，負或者中性；密度109-1011cm-2eV-1與Qf為同一來源：高Qf一定高Qit。Qit和下列因素有關(guān)：氧化溫度，氧化氣氛（濕氧、干氧），晶向等Qit和干氧氧化溫度的關(guān)系：1.Qit隨溫度升高而降低；2.干氧Qit高于濕氧3.在能帶中間部分，Qit(100)比Qit(111)低約5倍降低Qit的方法：1.低溫金屬化后退火（PMA）2.在H2或H2－N2（FormingGasAnnealing,FGA）中350－500C退火30分鐘退火前，Qit約1011cm-2eV-1退火后，Qit約1010cm-2eV-1

Annealingw/oH2500oC/10min/10%H2inN2450oC/10min/25%H2inN2MidgapQit(1011cm-2eV-1)Oxidationtemperature(oC)3.02.52.01.51.00.5024681210120011001000900通過退火有效地降低Qit的實例固定氧化物電荷Qf（fixedoxidecharge）位置：靠近界面氧化層內(nèi)<2～3nm范圍電荷：正電荷。電荷密度：109-1011cm-2。電荷態(tài)在器件工作期間不變化。來源推測：由不完全氧化的帶有凈正電荷的Si引起的。特點：Si中的雜質(zhì)濃度、導(dǎo)電類型及SiO2厚度與Qf關(guān)系不大Qf和生長溫度關(guān)系：溫度升高，Qf下降。降溫速率越快，Qf值越低，但硅片直徑大于100mm的硅片不宜降溫太快。氧化速率越快，Qf越高Qf<111>:Qf<110>:Qf<100>=3:2:1Si·Qf和Qit與晶向的關(guān)系：

（100）晶向最低Qit&Qf：溫度越高，越小界面越粗糙，越大<100>比<111>小得多低溫合金退火（氫鈍化）高溫氬氣退火摻氯氧化位置：位于氧化層中任意地方。來源:1.氧化層中一些斷裂的Si-O、Si-Si、Si-H、Si-OH2.電離輻照（ionizationirradiation）3.VLSI工藝過程引入：如電子束蒸發(fā)、濺射、等離子體刻蝕、電

子束或X射線光刻、離子注入結(jié)果：這些陷阱會捕獲空穴或電子，影響器件的工作改善方法:1000C干氧化可以改善SiO2結(jié)構(gòu)，使其不易打斷——抗輻射氧化可通過在H2或惰性氣體中300C消除。加對于輻射不敏感的鈍化層，如Al2O3和Si3N4

氧化物陷阱電荷，Qot

（oxidetrappedcharge）位置：可以在氧化層中任意地方。開始位于柵（金屬或多晶硅）/SiO2界面，如在正偏或加溫情況，Qm將向Si/SiO2界面移動。來源：金屬化(Metallization)及別的污染。影響：堿金屬離子（Na+,K+）玷污引起（以網(wǎng)絡(luò)變性體形式存在）。會引起MOS器件閾值電壓VT的變化和穩(wěn)定性問題?？蓜与x子電荷Qm（mobileioniccharge）減少Q(mào)m的具體方法1)清洗石英管O2-HCl氣體1150C/2h2)采用摻氯氧化，源有HCl-O2、TCE、TCA等3)用磷硅玻璃PSG（phosphosilicateglass）4)Si3N4作為最后鈍化層臥式擴散爐PhotographcourtesyofInternationalSEMATECH立式擴散爐PhotographcourtesyofInternationalSEMATECH立式爐系統(tǒng)示意圖Heater1Heater2Heater3壓力控制Gasflowcontroller硅片傳送控制器BoatloaderExhaustcontroller溫度控制微控制器Waferload/unloadsystemBoatmotordrivesystem石英舟石英工藝腔Three-zoneheater氣體儀表板Processgascylinder尾氣氣體分配系統(tǒng)立式爐管裝片圖16014添加(假)硅片4添加(假)硅片1測試硅片1測試硅片1測試硅片75生產(chǎn)硅片75生產(chǎn)硅片校正參數(shù):舟尺寸:160硅片舟間距:0.14英寸硅片尺寸:8英寸上升速度:9.29厘米/分鐘冷卻延遲:20分鐘立式爐爐管加熱套管石英管三溫區(qū)加熱單元管帽加熱單元的功率分布 加熱單元的變壓器204-480VAC3fSCRsSCRsSCRs觸發(fā)電路1區(qū)2區(qū)3區(qū)高溫爐加熱單元UsedwithpermissionfromInternationalSEMATECH高溫爐中熱電偶的位置1區(qū)2區(qū)3區(qū)熱電偶測量溫度控制器側(cè)熱電偶控制TC過溫TC系統(tǒng)控制TC工藝中的常用氣體燃燒尾氣的燃燒室 O2O2燃燒室（燃燒盒或氣流反應(yīng)器）過濾器殘渣在熱的富氧室內(nèi)多余的可燃氣體燃燒來自高溫爐工藝腔的氣體至工廠的尾氣系統(tǒng)濕式洗滌器循環(huán)水UsedwithpermissionfromInternationalSEMATECH傳統(tǒng)與快速升溫立式爐的溫度曲線ReprintedfromtheJune1996editionofSolidStateTechnology,copyright1996byPennWellPublishingCompany.0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800 20 40 60 80 100 120 140 160 1801200100080060040012001000800600400時間(分鐘)時間(分鐘)濕度(°C)溫度(°C)快速升降傳統(tǒng)快速熱處理的主要優(yōu)點減少熱預(yù)算硅中雜質(zhì)運動最小減少沾污，這歸功于冷壁（coldwall)加熱由于較小的腔體體積，可以達到清潔的氣氛更短的加工時間（指循環(huán)時間）

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