第七章柴油機后處理凈化技術(shù)

機內(nèi)凈化措施可有效地降低微粒排放，但由于一是潤滑油的消耗只能減少到一定的程度，任何一種發(fā)動機不可能不消耗潤滑油；二是機內(nèi)凈化主要以油氣充分混合為目的，如高壓噴射技術(shù)對大微粒的減少是以增加細小微粒數(shù)量為代價，而細小微粒對人體和環(huán)境的危害更大；三是降低微粒與降低ＮＯｘ之間存在一定的矛盾，因此僅僅依靠機內(nèi)凈化技術(shù)是不夠的，必須同時采取后處理凈化技術(shù)。目前，國內(nèi)外研究的微粒后處理凈化主要有微粒捕集技術(shù)、靜電分離、溶液清洗、等離子凈化、離心分離以及袋式過濾等。一、微粒捕集器１.過濾機理通過對柴油機排氣微粒各種捕集途徑的研究，宜采用多孔介質(zhì)或纖維過濾材料對排氣進行過濾，目前應(yīng)用最多的是壁流式蜂窩陶瓷。微粒捕集過程可以按過濾體結(jié)構(gòu)特征不同分為表面過濾型和體積過濾型兩種。用由細孔或纖維構(gòu)成的過濾體來捕集柴油機排氣中的微粒時，存在以下四種過濾機理:擴散機理、攔截機理、慣性碰撞機理和重力沉積機理，見圖７￣１。在介紹各種過濾機理之前，先作下列假設(shè):(１)壁流陶瓷過濾體簡化為由許多微觀過濾單元構(gòu)成的組合體，將壁流陶瓷的壁面模擬成一系列直的平行毛細管，且各毛細管各自獨立，氣流的流動互不干擾。毛細管的長度等于壁厚ｈ，管半徑等于實際壁上微孔的平均半徑Ｒ。(２)微粒與過濾表面的碰撞效率為１，即微粒一旦觸及過濾表面就被捕集。(３)沉積的微粒對于過濾過程沒有進一步的影響。１)擴散機理在排氣氣流中，微粒由于受到氣體分子熱運動的碰撞而作布朗運動，使微粒的運動軌跡與流體的流線不一致。初始排氣中的微粒濃度分布是均勻的，布朗運動不會引起微粒的宏觀輸運，即微粒濃度分布的均勻性不會發(fā)生改變。但是，當流場中出現(xiàn)捕集物后，捕集物對微粒的運動起到了匯集的作用，從而造成排氣中微粒分布的濃度梯度，引起微粒的擴散輸運，使微粒脫離原來的運動軌跡向捕集物運動而被捕集。在壁流陶瓷的壁面和微孔內(nèi)的空間，細小的微粒在布朗運動作用下擴散至壁面和微孔的內(nèi)表面。由圖７￣２可以看出，當微粒直徑小于１μｍ時，需要考慮微粒的擴散作用，當微粒的直徑小于０.１μｍ時，擴散作用已經(jīng)十分顯著。２)攔截機理攔截機理與微粒的尺寸有關(guān)，認為微粒只有大小而沒有質(zhì)量，不同大小的微粒都將隨流線繞捕集物流動。當微粒接近過濾表面，微粒直徑大于或等于過濾微孔直徑時，微粒就被攔截捕集，過濾體起到篩子的作用，這就是攔截機理。由于各沉積機理綜合的作用，微粒會在過濾體表面形成堆積，其效果等同于減小過濾體微孔孔徑，使攔截作用加強，見圖７￣３，這種攔截機理是過濾體后期非穩(wěn)態(tài)過濾的主要捕集機理。３)慣性碰撞機理在慣性碰撞機理中，一般把微粒理想化為只有質(zhì)量而沒有體積的質(zhì)點。當氣流流入微孔內(nèi)時，氣流收縮導致流線彎曲，由于微粒的質(zhì)量是氣體微團的幾十倍甚至上百倍，當氣流轉(zhuǎn)折時，微粒仍有足夠的動量按原運動方向繼續(xù)對著捕集物前進而偏離流線，偏離的結(jié)果使一些微粒碰撞到捕集物而被捕集分離，這就是所謂的慣性碰撞機理。如果擴散、攔截和慣性碰撞三種機理同時作用，理論上存在透過性最大的微粒直徑，若微粒小于這個直徑，擴散作用占主導，總的捕集效率隨直徑的減小而增加；若微粒大于這個直徑，攔截和慣性碰撞作用占主導，總的捕集效率隨直徑的增大而增加。４)綜合過濾機理２.過濾材料及其結(jié)構(gòu)１)陶瓷基過濾材料陶瓷基過濾材料通常由氧化物或碳化物組成，具有多孔結(jié)構(gòu)，在７００℃以上能保持熱穩(wěn)定，比表面積大于１ｍ２

/ｇ，主要結(jié)構(gòu)包括蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷及陶瓷纖維氈。壁流式蜂窩陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu)，相鄰兩個孔道中，一個孔道入口被堵住，另一個孔道出口被堵住，見圖７￣４。常用堇青石蜂窩陶瓷的參數(shù)見表７￣１。ＳｉＣ與堇青石的特性比較見表７￣２。泡沫陶瓷與蜂窩陶瓷相比，可塑性大大增強，孔隙率大，且孔洞曲折，見圖７￣５。陶瓷纖維氈具有高度表面積化的特點，過濾體內(nèi)纖維表面全是有效過濾面積，過濾效率可高達９５％，見圖７￣６。２)金屬基過濾材料金屬在材料的強度、韌性、導熱性等方面有陶瓷無法比擬的優(yōu)勢。目前研究較多的結(jié)構(gòu)形式主要是泡沫合金、金屬絲網(wǎng)及金屬纖維氈。美國ＲＹＰＯＳ公司生產(chǎn)的微粒捕集器采用金屬纖維氈，結(jié)合電加熱再生，具有很高的捕集效率與再生效率，見圖７￣７。３)復合基過濾材料目前正在研究復合基增強型過濾材料，且主要集中在纖維氈結(jié)構(gòu)上。為了解決在再生過程中燃燒引起的局部過熱導致過濾材料熔融破裂或殘留煙灰粘附在過濾材料上使微粒捕集器失效的問題，ＮＨＫＳｐｒｉｎｇ公司發(fā)明了一種新型過濾材料，這種過濾體的單元是由疊層金屬纖維氈和氧化鋁纖維氈組成。二、微粒捕集器再生技術(shù)微粒捕集器采用一種物理性的降低排氣微粒的方法，在過濾過程中，微粒會積存在過濾器內(nèi)，導致柴油機排氣背壓增加，某壁流式蜂窩陶瓷的壓力損失與微粒沉積量關(guān)系，見圖７￣８。實用化再生技術(shù)應(yīng)滿足以下條件:（１）能在各種工況下正常工作，具有較高的捕集效率；（２）產(chǎn)生的排氣背壓低，對柴油機動力性和經(jīng)濟性等性能的影響小；（３）不應(yīng)對環(huán)境產(chǎn)生二次污染；（４）具有良好的可靠性和耐久性；（５）具有較強的再生能力和較高的再生效率，再生控制操作方便；（６）性價比較高。在微粒捕集器再生過程的研究中，經(jīng)常要涉及過濾體中已經(jīng)沉積的微粒質(zhì)量或過濾體負載量以及再生效果兩個概念，因為它們均與過濾體的流動阻力或柴油機的排氣背壓有密切的關(guān)系，所以常用下列定義式。過濾體負載量用無量綱的負載參數(shù)Ｍ表征:再生效果用無量綱的再生效率ηｒ表征:一般微粒捕集器允許最大負載參數(shù)要求再生效率１.主動再生系統(tǒng)１)噴油助燃再生系統(tǒng)如圖７￣９ａ)所示，帶再生燃燒器的微粒捕集器串連在排氣管中，結(jié)構(gòu)簡單，柴油機的排氣一直流經(jīng)過濾器，當排氣流量很大時，要把它全部加熱到再生的起燃溫度需要燃燒器消耗大量的燃料，所以實際上常在柴油機怠速時進行過濾體的再生，此時排氣流量小，節(jié)省燃料，排氣含氧量高，可促進微粒的氧化。如在過濾體前設(shè)置一旁通排氣管，如圖７￣９ｂ)所示，當排氣背壓達到限值時，排氣轉(zhuǎn)換閥８關(guān)閉捕集器的排氣進口，讓柴油機的排氣經(jīng)旁通排氣管９不經(jīng)過濾直接排入大氣，這樣可以大大減少再生燃燒器的燃料消耗。如圖７￣９ｃ)所示，如果在柴油機排氣系統(tǒng)中安裝兩套微粒捕集器，由排氣轉(zhuǎn)換閥８讓它們輪流如工作，那么不僅排氣不經(jīng)過過濾的情況不會發(fā)生，而且微粒捕集器的壽命也將延長。２)電加熱再生系統(tǒng)電加熱再生在微粒捕集器工作一段時間后，采用電熱絲或其他電加熱方法，周期性的對微粒捕集器加熱使微粒燃燒。為了提高電阻加熱器的再生效率，一般力求使電阻絲與沉積的微粒直接接觸。一種結(jié)構(gòu)形式是把螺旋形電阻絲塞入進氣道中，如圖７￣１０所示。由于蜂窩陶瓷過濾體的孔道數(shù)量很多，因此結(jié)構(gòu)復雜；另一種結(jié)構(gòu)形式是將回形電阻絲布置在各進氣道的入口段。３)微波加熱再生系統(tǒng)利用微波獨具的選擇加熱及體積加熱特性再生微粒捕集器，微?？梢裕叮埃７０％的能量效率吸收頻率為２~１０ＧＨｚ的微波，由于陶瓷的損耗系數(shù)很低，對微波來說實際上是透明的，所以微波并不會加熱陶瓷過濾體，結(jié)構(gòu)原理如圖７￣１１所示。由于金屬材料的輻射能力較差，因此在紅外再生過程中，首先由加熱器加熱具有較強輻射能力的紅外涂層，然后再由紅外涂層通過輻射方式加熱過濾器中捕捉到的微粒物，如圖７￣１２所示。４)紅外加熱再生系統(tǒng)５)反吹再生系統(tǒng)該再生過程的最大特點是能將過濾體與微粒燃燒分開，因此該系統(tǒng)不存在過濾體由于與微粒燃燒而產(chǎn)生破裂和燒熔等問題，另外也解決了不燃物質(zhì)在過濾器內(nèi)累積的問題。２.被動再生系統(tǒng)１)大負荷再生在高速大負荷運行時，排氣溫度可以達到５００℃以上，在此溫度下，沉積在過濾器內(nèi)的微?？梢宰孕腥紵?，從而達到過濾器再生的目的。２)排氣節(jié)流再生節(jié)流再生是通過某種節(jié)流方法控制柴油機的進氣量，即進氣節(jié)流或排氣節(jié)流，以提高排氣溫度，使過濾體中的微粒著火燃燒。３)催化再生催化再生是在過濾體的表面浸漬催化劑，催化器與捕集器是同一整體，這種微粒捕集器對微粒的捕集與過濾體的再生是同時進行的，是一種連續(xù)再生的方法。

美國的ＪＭ公司開發(fā)出一種采用催化再生的微粒捕集系統(tǒng)，如圖７￣１３所示。

柴油機排出的廢氣首先經(jīng)過一個氧化催化器，在ＣＯ和ＨＣ被凈化的同時，ＮＯ被氧化成ＮＯ２，即ＮＯ２本身是化學活性很強的氧化劑，在隨后的微粒捕集器中，ＮＯ２與微粒進行氧化反應(yīng):４)燃油添加劑再生燃油添加劑再生系統(tǒng)是在燃油中加入金屬催化劑，添加劑與燃油一起在汽缸內(nèi)參與燃燒，燃燒后生成的金屬氧化物對微粒起催化作用，降低微粒起燃溫度，從而在較低的排氣溫度下不需外部能源，過濾體能自行再生。三、其他微粒捕集技術(shù)１.等離子凈化技術(shù)柴油機排氣中的有害成分經(jīng)過等離子反應(yīng)器，發(fā)生復雜的化學反應(yīng)，其中ＮＯ很容易被氧化成ＮＯ２，ＮＯ２的強氧化性能在柴油機正常排氣溫度下將微粒氧化。２.靜電分離技術(shù)靜電分離技術(shù)是指利用靜電力吸附排氣中的懸浮微粒，從而達到捕集微粒的目的。３.溶液清洗技術(shù)溶液清洗技術(shù)是讓排氣通過水或油來清洗微粒。４.離心分離技術(shù)離心分離技術(shù)是將排氣引入旋風分離器中，利用微粒離心力，將微粒從氣流中分離出來。５.袋式過濾技術(shù)袋式過濾器是一種利用纖維作為過濾介質(zhì)，將排氣中的微粒過濾出來的凈化設(shè)備。一、選擇性催化還原１.ＮＨ３￣ＳＣＲ技術(shù)尿素的水溶液在高于２００℃時產(chǎn)生ＮＨ３，即:車載ＮＨ３￣ＳＣＲ系統(tǒng)主要由預氧化催化系統(tǒng)(Ｖ)、尿素熱解和水解催化系統(tǒng)(Ｈ)、ＳＣＲ反應(yīng)系統(tǒng)(Ｓ)、后氧化催化系統(tǒng)(Ｏ)組成，見圖７￣１４。ＮＨ３￣ＳＣＲ選擇性催化還原技術(shù)反應(yīng)過程比較復雜，主要包括標準ＳＣＲ反應(yīng)和快速ＳＣＲ反應(yīng)，此外根據(jù)反應(yīng)條件的不同，ＳＣＲ反應(yīng)中還會伴隨一些副反應(yīng)。１)標準ＳＣＲ反應(yīng)２)快速ＳＣＲ反應(yīng)３)ＳＣＲ系統(tǒng)副反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件的不同，ＳＣＲ反應(yīng)中還會伴隨一些副反應(yīng)，造成ＮＯｘ轉(zhuǎn)化率的降低或催化劑活性下降。當溫度過低時，ＮＯｘ還原反應(yīng)不能有效進行；溫度過高時，不僅會造成催化轉(zhuǎn)化器過熱損傷，而且還會使還原劑直接被氧化而造成較多的還原劑消耗和新的ＮＯｘ生成。有關(guān)副反應(yīng)式為:使用ＳＣＲ降低ＮＯｘ要求柴油含硫量越低越好。因為硫會通過Ｓ→ＳＯ２→ＳＯ３→ＮＨ４ＨＳＯ４或者(ＮＨ４)２ＳＯ４的途徑生成硫酸氫銨或硫酸銨，它們沉積在催化劑表面上會使其失活。有關(guān)副反應(yīng)為:２.ＨＣ￣ＳＣＲ技術(shù)ＨＣ￣ＳＣＲ技術(shù)是指以ＨＣ作為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)，即ＨＣ在催化劑的作用下將ＮＯｘ還原成Ｎ２。有如下反應(yīng)式:圖７￣１５給出了在Ａｇ￣Ａｌ２Ｏ３系催化劑上不同的ＨＣ時的ＮＯｘ轉(zhuǎn)化率。圖７￣１６給出了Ｐｔ￣Ｚｅｏｌｉｔｅ系催化劑上加入不同種類的ＨＣ時的ＮＯｘ轉(zhuǎn)化率。由日本理研公司開發(fā)的Ａｇ￣Ａｌ２Ｏ３系催化劑在采用乙醇作還原劑時，在３７０~５３０℃的范圍內(nèi)實現(xiàn)了８０％以上的ＮＯｘ凈化率，同時對ＣＯ和ＨＣ也有較好的凈化率，見圖７￣１７。研究表明，Ｃｕ￣ＺＳＭ￣５催化劑在氧化氣氛中也能有效地促進ＨＣ和ＮＯｘ的反應(yīng)，將這種催化劑裝在實際柴油機上并在排氣中添加ＨＣ時，可獲得４０％~５０％的ＮＯｘ凈化率。如圖７￣１８所示，二、選擇性非催化還原選擇性非催化還原也稱為ＳＮＣＲ，它的原理是在高溫排氣中加入ＮＨ３作為還原劑，與ＮＯｘ反應(yīng)后生成Ｎ２和Ｈ２Ｏ，其總量反應(yīng)式為:由圖７￣１９所示的化學動力學計算結(jié)果可以看出，凈化效果只出現(xiàn)在１１００~１４００Ｋ的溫度范圍內(nèi)。三、吸附催化還原吸附催化還原是基于發(fā)動機周期性稀燃和富燃工作的一種ＮＯｘ凈化技術(shù)，吸附器是一個臨時存儲ＮＯｘ的裝置，具有ＮＯｘ吸附能力的物質(zhì)有貴金屬和堿金屬(或堿土金屬)的混合物。當發(fā)動機正常運轉(zhuǎn)時處于稀燃階段，排氣處于富氧狀態(tài)，ＮＯｘ被吸附劑以硝酸鹽(ＭＮＯ３，Ｍ表示堿金屬)的形式存儲起來:當吸附達到飽和時，也需要再生吸附器使其能夠繼續(xù)正常工作，吸附器的再生可通過柴油機周期性的稀燃和富燃工況進行，也可通過人為調(diào)整發(fā)動機的工作狀況，使其產(chǎn)生富燃條件，使硝酸鹽分解釋放出ＮＯｘ，ＮＯｘ再與ＨＣ和ＣＯ在貴金屬催化器下被還原為Ｎ２

(ｃ、ｈ分別表示碳和氫的原子數(shù))。四、等離子輔助催化還原根據(jù)等離子的特點，較多采用二級系統(tǒng)，如圖７￣２０所示。等離子技術(shù)是指由電子、離子、自由基和中性粒子等組成的導電性流體，整體保持電中性。離子、激發(fā)態(tài)分子、原子和自由基等都是化學活性極強的物種，首先利用這些活性物種把ＮＯ和ＨＣ氧化為ＮＯ２和部分氧化的高選擇性含氧ＣＨ類還原劑，然后再在催化劑作用下促使新產(chǎn)生的高選擇性活性物種還原ＮＯ２，生成無害的Ｎ２。反應(yīng)方程式如下:試驗分析證明，等離子體輔助催化有三個主要作用:(１)等離子體氧化過程是部分氧化。(２)等離子體氧化是有選擇性的。(３)等離子體可以改變ＮＯｘ的組成，即先將Ｎ氧化為ＮＯ２，再利用一種新型催化劑將ＮＯ２還原為Ｎ２，比傳統(tǒng)稀燃ＮＯｘ催化劑將ＮＯ還原為Ｎ２具有較高的可靠性和氧化活性。一、柴油氧化型催化器氧化催化轉(zhuǎn)化器采用沉積在比表面積很大的載體表面上的催化劑作為催化元件，降低化學反應(yīng)的活化能，讓發(fā)動機排出的廢氣通過，使消耗ＨＣ和ＣＯ的氧化反應(yīng)能在較低的溫度下很快地進行，使排氣中的部分或大部分ＨＣ和ＣＯ與排氣中殘留的Ｏ２化合，生成無害的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。催化轉(zhuǎn)化器的催化轉(zhuǎn)化效率極大地依賴于柴油中的硫含量和排氣溫度。普通柴油中硫含量較高，硫燃燒后生成ＳＯ２，由圖７￣２１可見，在過量空氣系數(shù)?ａ不變時，排氣中的ＳＯ２濃度基本上與柴油含硫量成正比。只有用低硫柴油才能保證氧化催化的效果，如圖７￣２２所示。催化劑的表面活性作用是利用排氣熱量激發(fā)的，圖７￣２３表示柴油機使用氧化催化轉(zhuǎn)化器時，排氣溫度對微粒排放量的影響。見圖７￣２４所示，對于用ＷＳ＝０.２％的普通柴油的柴油機來說，Ｐｔ系催化劑由于使硫酸鹽幾乎增加１０倍，總微粒排放會增加到３.５倍。二、微粒氧化型催化器柴油機微粒氧化型催化器(ＰＯＣ)是一種針對柴油機排放污染物中的微粒成分設(shè)計的后處理裝置，屬于氧化催化轉(zhuǎn)化器的范疇。ＰＯＣ主要是由兩個部分組成的:專用載體和低溫涂層。微粒氧化型催化器的工作原理是:柴油機排氣中ＮＯ在ＤＯＣ中與Ｏ２結(jié)合生成ＮＯ２，加上柴油機本身缸內(nèi)的燃燒過程產(chǎn)生的ＮＯ２，一起進入ＰＯＣ；排氣中微粒被捕集到專用載體上后，與ＰＯＣ中的ＮＯ２發(fā)生氧化反應(yīng)，同時未燃燒的ＨＣ、可溶微粒及ＣＯ也在ＰＯＣ中被氧化，反應(yīng)如下:當排氣