第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicofQuantitativeAnalysis3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.7滴定分析法概述1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。6．了解滴定分析法的基本知識。2

學(xué)習(xí)要求1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)集團(tuán)(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)元素形態(tài)分析33.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

4定性結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析定量

化學(xué)分析方法-以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法

重量分析法

滴定分析法（容量分析法）5儀器分析方法-以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析法,要借助儀器

3.2定量分析方法的分類AgNO3AgClAgNO3+NaClAgCl+NaNO31:16儀器分析方法：Ag選擇性電極

3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：具有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出73.3.2分析結(jié)果的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）8含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）9103.4定量分析中的誤差3.4.1準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。絕對誤差(AbsoluteError):測量值與真實(shí)值之間的差值,用E表示:E=x-xT1.誤差相對誤差(RelativeError):絕對誤差占真值的百分比,用Er表示:Er=E/xT=(x–xT)

/xT

×100％誤差的單位與測量值的單位相同；誤差越小，測量值與真實(shí)值越近，準(zhǔn)確度越高；誤差有正負(fù)之分，誤差為正時，表明結(jié)果偏高；

反之，結(jié)果偏低。真值

xT

(Truevalue):某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、在特定情況下認(rèn)為是已知的：a、理論真值：化合物的理論組成等(如，NaCl中Cl的含量）；b、計量學(xué)約定真值：如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物

質(zhì)的量單位等等；c、相對真值（標(biāo)準(zhǔn)值）：使用可靠的分析方法和最精密的儀

器，經(jīng)過不同實(shí)驗(yàn)室和不同人員進(jìn)行平行分析，用數(shù)理

統(tǒng)計方法獲得標(biāo)準(zhǔn)值（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）。例:滴定的體積誤差稱量誤差滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g絕對誤差相等，相對誤差不一定相等；同樣的絕對誤差，稱量的物質(zhì)質(zhì)量越大，其相對誤差越??；用相對誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切。

個別測定結(jié)果與多次測定結(jié)果的平均值之差。包括：絕對偏差、相對偏差平均偏差、相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))具體計算公式在后面給出2/4/20232.偏差(Deviation)精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度表示測量值與真值的接近程度，用誤差來衡量。精密度表示幾次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度，用偏差來衡量。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)—

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度精密度是保證準(zhǔn)確度的前提；準(zhǔn)確度高，要求精密度也要高；精密度高，不一定準(zhǔn)確度好。例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣

（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，

比較其準(zhǔn)確度與精密度。2/4/202336.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差—某種固定的因素造成的誤差，具有重復(fù)性，單向性；只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度。包括：方法誤差、儀器及試劑誤差、主觀及操作誤差2.隨機(jī)誤差(偶然誤差)—難以控制和無法避免的偶然不確定因素造成的誤差。其大小和正負(fù)都不固定，但服從統(tǒng)計規(guī)律。增加測量次數(shù)取多次測量結(jié)果的平均值可以減小隨機(jī)誤差。3.過失誤差-如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)、加錯試劑等。

2/4/2023分析化學(xué)（2009)LJP18（1）系統(tǒng)誤差(systematicerror)定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱偏倚（bias)2/4/2023系統(tǒng)誤差的來源：

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含雜質(zhì)

c．主觀操作誤差：操作方法不當(dāng)引起特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)和消除檢驗(yàn)：對照實(shí)驗(yàn)+加標(biāo)回收消除方法：空白試驗(yàn)（消除試劑誤差）校準(zhǔn)儀器（消除儀器誤差）分析結(jié)果的校正（消除方法誤差）改正不良操作習(xí)慣（消除操作誤差）2/4/2023（2）隨機(jī)誤差(randomerror)定義：難以控制和無法避免的偶然不確定因素造

成的誤差。是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的誤差。特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定），但可通過增加測量次數(shù)減小或消除3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）隨機(jī)誤差多次測量取平均值x=

（即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。

誤差趨于＋或—（即x與差很大）時，y=0，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差縱坐標(biāo)：隨機(jī)誤差發(fā)生的概率x

：測量值μ：總體平均值（真值）正態(tài)分布性質(zhì)：原因：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差減?。憾啻螠y定取平均值對稱性有界性抵償性單峰性絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多偶然誤差絕對值不會超過一定程度當(dāng)測量次數(shù)足夠多時，偶然誤差算術(shù)平均值趨于0（3）過失誤差（grosserror）是由于實(shí)驗(yàn)者的錯誤操作造成的誤差。比如實(shí)驗(yàn)者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導(dǎo)致的錯誤。過失誤差重做！

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理步驟：（1）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法

進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)求出平均值的置信區(qū)間。26（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差:（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差(StandardDeviation)：當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時，標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ表示：

28μ

是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值；沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實(shí)值。對于有限次數(shù)的平行測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviaton,RSD又稱變異系數(shù))29A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差如下：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24，

dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用平均偏差更合理極差0.77，極差1.60，SA=0.28SB=0.40s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值31測量值落在(μ－σ，μ+σ)區(qū)間內(nèi)的概率為68.3%，落在(μ－2σ，μ+2σ)區(qū)間內(nèi)的概率為95.5%，落在(μ－3σ，μ+3σ)區(qū)間內(nèi)的概率為99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3

。N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:隨機(jī)誤差符合t分布曲線s代替，代替x2有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線置信度P:

某一區(qū)間包含真值(總體平均值)的概率(可能性)。置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）3.5.2平均值的置信區(qū)間t:某一置信度P下的概率系數(shù)（可查表得到）標(biāo)準(zhǔn)偏差測量次數(shù)平均值真值34不同測量次數(shù)及置信度下的t值35在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)，t值減小，置信區(qū)間縮小，測量的平均值越接近總體平均值。相同測量次數(shù)時，置信度越高，t越大，置信區(qū)間越大；36f:自由度，α：顯著性水準(zhǔn)自由度f=測量次數(shù)n-1，顯著性水準(zhǔn)α=1-P

不同測量次數(shù)及置信度下的t值（補(bǔ)充）37有限次測量的置信區(qū)間或3838例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%及99%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0385,已知，n=5,置信度=95%，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，2/4/2023為什么？Ａ、異常值保留：會使觀測結(jié)果不準(zhǔn)確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。Ｂ、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。（1）對于任何異常值，首先找到實(shí)際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2）統(tǒng)計的方法進(jìn)行檢驗(yàn)!決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!!!3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)大小排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表42例3-3測定某試樣中氯的含量時，4次分析結(jié)果為30.34%，30.16%,30.40%，和30.38%。用Q檢驗(yàn)法判斷30.16%是否舍棄（置信度為90%）解：將測定值由小到大排列：30.16%,30.34%，30.38%，30.40%查表3-4，當(dāng)n=4，置信度為90%時，Q（表值）=0.76>Q(0.75),因此該數(shù)值不應(yīng)舍去。

3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告步驟：（1）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法

進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)求出平均值的置信區(qū)間。43例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：測定7次,置信度P=90%時，Q表=0.51,所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去442.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s：455、求出置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間

查表3-1得t=2.015

463.6有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.6.1有效數(shù)字(Significantfigure）在分析中實(shí)際能測得的數(shù)字；既表示量的多少，同時反映測量準(zhǔn)確度；包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。例如：用分析天平稱得一個試樣的質(zhì)量為0.1080g。從0.1080g這一數(shù)據(jù)，表達(dá)了以下的信息：采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位；0.1080g的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有±1之差；這試樣稱量的相對誤差為：2/4/2023有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。例如數(shù)據(jù)：0.1080g，“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的——故有效2/4/2023例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0×103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個位，但0.08是估計的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個問題,一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn),計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進(jìn)行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。2/4/2023m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用儀器的有效數(shù)字1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如有效數(shù)字的定位規(guī)則2/4/20234.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,9.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位有效數(shù)字；7.高含量(>10%)一般保留4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)；低含量(1-10%)保留3位;微量(<1%)保留2位有效數(shù)字3.6.2有效數(shù)字運(yùn)算中的運(yùn)算規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入1.四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32492.禁止分次修約0.57490.570.5750.58×2/4/2023有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

1.

加減法運(yùn)算規(guī)則:

和或差以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，即絕對誤差最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)；50.150.11.461.5+0.5812+0.652.1412

52.2

52.1一般計算方法:

先計算，后修約.2/4/20232.乘除法運(yùn)算規(guī)則:積或商的有效數(shù)字，應(yīng)以相對誤差最大的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328說明：使用計算器計算，不必每一步修約，但最后結(jié)果必須保留正確的有效數(shù)字。復(fù)雜運(yùn)算(對數(shù)、乘方、開方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6

∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-12/4/202359592023/2/4593.7

滴定分析法概論本節(jié)主要內(nèi)容：一、滴定分析法的過程、有關(guān)術(shù)語和方法特點(diǎn)二、滴定分析法對滴定反應(yīng)的要求三、幾種滴定方式60滴定分析步驟將試樣溶液置于容器（錐形瓶）滴定劑逐滴加入待測溶液中，直至恰好反應(yīng)完全，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量。試樣溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）指示劑61滴定終點(diǎn)（endpoint,ep):利用指示劑（indicator)的顏色變化來判斷。（化學(xué)分析）利用電勢，電導(dǎo)或吸光度的變化來判斷。

（借助儀器，電勢滴定，電導(dǎo)滴定，光度滴定）滴定誤差（titrationerror):由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不相吻合所造成的誤差叫做滴定誤差，或稱終點(diǎn)誤差滴定（titration):通過滴定管滴加滴定劑的操作過程?；瘜W(xué)計量點(diǎn)（stoichiometricpoint,sp):所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。幾個概念：滴定、化學(xué)計量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差（TE）62622023/2/462滴定分析法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，能滿足常量分析的要求操作簡便快速使用的儀器簡單、價廉利用多種反應(yīng)、方法成熟

3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法2.配位滴定（絡(luò)合滴定）法——以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法如，用EDTA為滴定劑，利用配位反應(yīng)滴定金屬離子：Mn++EDTA4-=M(EDTA)n-43.沉淀滴定法

——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法如銀量法：Ag++X-=AgX(X:Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-等）

634.氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

KMnO4法，K2Cr2O7法碘量法——分間接碘量法和直接碘量法

溴量法、鈰量法等64642023/2/4643.7.2滴定分析法對滴定反應(yīng)的要求反應(yīng)定量、完全——有確定的化學(xué)計量關(guān)系（有確定的化學(xué)反應(yīng)方程式），計量點(diǎn)時，反應(yīng)完全程度高>99.9%反應(yīng)速率快（或者可以通過某些方法加快）有簡便可行的確定終點(diǎn)方法重點(diǎn)滴定方式1.直接滴定法——適用于能滿足以上四個要求的反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2.返滴定法

——適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)（如絡(luò)合滴定測鋁）3.置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)4.間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測定。（KMnO4法測鈣）65返滴定法（剩余滴定法）先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣例：固體CaCO3+一定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液滴定返滴定67例2：Al++一定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTA標(biāo)液Zn2+標(biāo)液滴定返滴定置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)A反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)B

，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定物質(zhì)B的方法。適用：無明確定量關(guān)系或有副反應(yīng)的反應(yīng)。例：Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62-+SO42-(無定量關(guān)系，不能滴定）

K2Cr2O7+過量KI

定量生成I2

（深藍(lán)色消失）Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑置換滴定69Ag++[Ni(CN)4]2-[Ag(CN)2]-+Ni2+EDTA滴定Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定。置換滴定

間接滴定法

通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行。適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。 Ca2+CaC2O4沉淀（過濾）

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-