第四章1鉛緒論

1看清大“鉛”世界第三章鉛冶金2目錄第1章緒論第2章鉛的火法冶煉第3章粗鉛精煉第4章二次資源的回收利用

第5章濕法煉鉛第6章鉛產(chǎn)品的深加工

第7章鉛冶金發(fā)展動(dòng)態(tài)3第1章緒論1.1鉛冶金發(fā)展史略1.2鉛的用途與消費(fèi)1.3鉛的產(chǎn)量和價(jià)格統(tǒng)計(jì)1.4鉛生產(chǎn)的原料1.5鉛元素的性質(zhì)1.6鉛的化合物1.7鉛的生產(chǎn)方法與流程1.8鉛污染41.1鉛冶金發(fā)展史略鉛（Lead、Plumbum）是人類所用的史前金屬之一，煉鉛術(shù)和煉銅術(shù)大致始于同一歷史時(shí)期（公元前7000～5000年)。但直至公元前1600～1400年，鉛才成為常見(jiàn)的金屬。鉛以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)開(kāi)始于16世紀(jì)。1621年在美國(guó)米索里開(kāi)始開(kāi)采和冶煉鉛礦，用①柴灰筑爐底的灰窯；其后逐漸改用②膛式爐及反射爐，1730年英國(guó)德比郡開(kāi)創(chuàng)了膛式爐煉鉛法；20世紀(jì)初，除少部分地區(qū)還用膛式爐煉鉛外，均改用③燒結(jié)機(jī)燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐還原熔煉法；目前正在向④艾薩爐爐煉鉛發(fā)展。51.1鉛冶金發(fā)展史略

我國(guó)采用燒結(jié)—鼓風(fēng)爐煉鉛始于1910年。解放后，相繼建成株洲冶煉廠、白銀冶煉廠、韶關(guān)冶煉廠、雞街冶煉廠等諸多煉鉛企業(yè)，構(gòu)成了我國(guó)當(dāng)今鉛生產(chǎn)領(lǐng)域的主體。61.2鉛的用途與消費(fèi)1.2.1鉛的用途

在現(xiàn)代工業(yè)所有消耗的有色金屬中，鉛居第四位，僅次于鋁、銅和鋅，成為工業(yè)基礎(chǔ)的重要金屬之一。鉛的用途主要表現(xiàn)在：鉛蓄電池（蓄電池工業(yè)的用鉛量最大，當(dāng)今世界60％以上的鉛用于蓄電池生產(chǎn)）；運(yùn)輸行業(yè)用鉛作軸承合金：鉛基軸承合金Pb66Sb16Sn16Cu2鉛、銻、錫、銅；錫和鉛是用以改善合金的減摩性能，銻和銅是用以提高合金的強(qiáng)度和硬度。

X射線室的屏蔽材料；化學(xué)和冶金工中的防腐、防漏以及溶液貯存設(shè)備等；71.2鉛的用途與消費(fèi)1.2.2鉛的消費(fèi)

從2004年始，中國(guó)超過(guò)美國(guó)成為全球第一大精鉛消費(fèi)國(guó)。表1-2國(guó)外主要鉛消費(fèi)國(guó)的消費(fèi)構(gòu)成/%81.2鉛的用途與消費(fèi)表1-3近年來(lái)我國(guó)鉛的消費(fèi)結(jié)構(gòu)91.3鉛的產(chǎn)量和價(jià)格統(tǒng)計(jì)1.3.1鉛的生產(chǎn)量世界年產(chǎn)精鉛20×104t以上國(guó)家共有12個(gè)，分別為美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)、墨西哥、英國(guó)、日本、加拿大、法國(guó)、意大利、澳大利亞、韓國(guó)和哈薩克斯坦。10中國(guó)鉛供需狀況中國(guó)鉛資源分布結(jié)構(gòu)省份儲(chǔ)量占比%省份儲(chǔ)量占比%內(nèi)蒙古290.6721.38江蘇17.261.27云南276.3320.32河北16.91.24廣東115.568.5陜西13.510.99湖南113.068.32遼寧13.240.97甘肅101.877.49吉林10.340.76青海92.566.81山東7.030.52四川71.975.29貴州5.980.44浙江41.23.03安徽5.550.41江西34.472.54黑龍江5.380.4新疆32.132.36重慶3.940.29河南28.32.08山西1.460.11福建21.071.55海南1.150.08廣西19.131.41湖北1.050.08西藏18.471.36總計(jì)1359.58100%表1-4：2010年我國(guó)鉛資源區(qū)域結(jié)構(gòu)表（萬(wàn)噸）11全球鉛資源分布結(jié)構(gòu)2010年全球鉛儲(chǔ)量分布圖表國(guó)家儲(chǔ)量（千噸）基礎(chǔ)儲(chǔ)量（千噸）澳大利亞2300059000中國(guó)1200036000美國(guó)770019000秘魯60004000墨西哥47002000波蘭35005400印度2600N/A玻利維亞1400N/A瑞典13001000俄羅斯900N/A加拿大7005000愛(ài)爾蘭500N/A南非3007000其他國(guó)家14000N/A世界總量79000170000121.3鉛的生產(chǎn)量和價(jià)格統(tǒng)計(jì)我國(guó)鉛生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)有色金屬連續(xù)多年居世界第一，其中鉛：2002年產(chǎn)精煉鉛132.5萬(wàn)t(包括再生鉛回收)，其中礦產(chǎn)鉛122.8萬(wàn)t(包括進(jìn)口含鉛物料)，再生鉛9.7萬(wàn)t。2005年精煉鉛達(dá)到238萬(wàn)t，2006年已經(jīng)達(dá)到274萬(wàn)t，2013年達(dá)到298萬(wàn)t。全國(guó)已建成鉛冶煉廠400多家。表1-5我國(guó)主要鉛冶煉企業(yè)鉛產(chǎn)量/萬(wàn)t

131.3鉛的生產(chǎn)量和價(jià)格統(tǒng)計(jì)1.3.2鉛的價(jià)格從2000年年初開(kāi)始，全球鉛精礦供應(yīng)開(kāi)始緊張，2001年一些礦山因資源枯竭關(guān)閉。近幾年，正值我國(guó)鉛冶煉業(yè)建設(shè)的又一個(gè)高潮期，原料不足已經(jīng)使國(guó)內(nèi)的一些企業(yè)被迫減產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。2007年上半年，鉛價(jià)大幅度上漲。2002-2007年國(guó)際、國(guó)內(nèi)鉛的價(jià)格統(tǒng)計(jì)表141.3

鉛的生產(chǎn)量和價(jià)格統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品名稱規(guī)格價(jià)格區(qū)間單位日期1#鉛錠Pb99.9942046-2061美元/噸2016-04-22再生精鉛≥pb99.972007-2030美元/噸2016-04-22再生鉛pb98.51938-1953美元/噸2016-04-22

在汽車工業(yè)良性發(fā)展和鉛酸蓄電池行業(yè)的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)鉛消費(fèi)在穩(wěn)步提高，鉛價(jià)有望維持高位運(yùn)行。151.4鉛生產(chǎn)的原料

在地殼中的平均含量為0.0016%。礦物原料有硫化礦和氧化礦兩種。氧化礦主要為白鉛礦(PbCO3)和鉛礬(PbSO4)氧化礦是次生礦，是原生礦經(jīng)風(fēng)化作用和含有碳酸鹽的地下水作用而成。鉛在氧化礦中的儲(chǔ)量比在硫化礦中少得多，對(duì)煉鉛工業(yè)來(lái)說(shuō)，氧化礦意義不大硫化礦主要是方鉛礦(PbS)，屬原生礦，是當(dāng)今煉鉛的主要原料。其共生礦物為閃鋅礦(ZnS)，伴生礦物有輝銀礦(Ag2S)、黃鐵礦(FeS2)161.4鉛生產(chǎn)的原料171.4鉛生產(chǎn)的原料鉛礦石一般含鉛不高，現(xiàn)代開(kāi)采的鉛礦石含鉛一般為3-9%，最低含鉛在0.4-1.5%范圍，照例必須進(jìn)行選礦富集，得到適合冶煉要求的鉛礦。國(guó)內(nèi)一些鉛精礦的成分自然界中鉛礦呈單一礦床存在的很少，多數(shù)是多金屬礦，最常見(jiàn)的是鉛鋅復(fù)合礦181.5鉛元素的性質(zhì)

1.5.1鉛的物理性質(zhì)：（1）藍(lán)灰色的金屬，新的斷口具有燦爛的金屬光澤。熔點(diǎn)低(327.5℃)，

沸點(diǎn)1740℃。（2）鉛是最軟的重金屬，莫氏硬度1.5，能用指甲刻劃，有良好的展性，能

壓成薄片；延性差，不能拉成細(xì)絲；（3）鉛的密度很大，為11.35g/cm3，能很好地阻擋X射線和放射性射線。

（4）鉛是電和熱的不良導(dǎo)體。（5）鉛在高溫下的蒸汽壓大，易揮發(fā)。191.5鉛元素的性質(zhì)鉛是元素周期表中第6周期IVA族元素，元素符號(hào)Pb，原子序數(shù)82，相對(duì)原子質(zhì)量207.2。鉛原子的外電子構(gòu)型為[Xe]4f145d106s26p2，在形成化合物時(shí)可失去6p軌道上的2個(gè)電子，也可同時(shí)失去6s軌道上的2個(gè)電子，故鉛有+2和+4兩種價(jià)態(tài)，常溫下以+2價(jià)為主1.5.2鉛的化學(xué)性質(zhì)201.5鉛元素的性質(zhì)

(1)常溫下鉛在干空氣中不起化學(xué)變化，但在潮濕的和含有CO2

的空氣中則氧化生成次氧化鉛(Pb2O)薄膜，覆蓋在鉛的表面，

使鉛失去光澤而變成暗灰色，并且慢慢地轉(zhuǎn)變成堿式碳酸鹽[3PbCO3·Pb(OH)2]。

在潮濕的空氣中:Pb→Pb2O→[3PbCO3·Pb(OH)2]

(2)鉛在空氣中加熱熔化時(shí)，最初氧化成Pb2O，表面現(xiàn)虹彩，再升高溫度則成

為PbO。繼續(xù)加熱至330～450℃之間PbO則變成Pb2O3；當(dāng)溫度升高至450～470℃時(shí)便轉(zhuǎn)變?yōu)镻b3O4(2PbO·PbO2鉛丹)。在空氣加熱:Pb→Pb2O→PbO→Pb2O3→Pb3O4

(3)鉛易溶于硝酸、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸及硝酸銀中；

難溶于稀鹽酸及硫酸，緩溶于沸鹽酸及發(fā)煙硫酸中。21221.6鉛的化合物天然產(chǎn)出的硫化鉛稱方鉛礦。

按金屬硫化物分子形成熱的大小，可將其排列成下列順序：Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Zn，Pb，Ag，As，Sb。在適當(dāng)溫度下，位于鉛前面的金屬都可以從PbS中把鉛置換出來(lái)。例如，在高于1000℃下用鐵置換：PbS+Fe=Pb+FeS便可得到金屬鉛，沉淀熔煉基于這個(gè)原理。但是實(shí)際上這一反應(yīng)進(jìn)行并不徹底，因?yàn)槿刍蟮腜bS與FeS結(jié)合生成穩(wěn)定的3FeS·PbS（鉛锍）。所以沉淀熔煉反應(yīng)應(yīng)為：4PbS＋3Fe＝3Pb＋PbS·3FeS1.6.1.硫化鉛（PbS）231.6.1.硫化鉛（PbS）PbS能與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)。在高溫（如1000℃以上）下有碳質(zhì)還原劑存在，可以產(chǎn)出金屬鉛。其反應(yīng)為：

此即堿法煉鉛的基本原理。用NaOH代替Na2CO3也可收到同樣的效果。2PbS＋2Na2CO3

＋C＝2Pb＋2Na2S＋3CO2

PbS＋Na2CO3

＋C＝Pb＋Na2S＋CO＋CO2

PbS＋Na2CO3

＋CO＝Pb＋Na2S＋2CO2241.6鉛的化合物在冶金中，鉛的氧化物最重要的是PbO，而Pb2O、Pb2O3和Pb3O4都不穩(wěn)定，只是冶金過(guò)程中的中間產(chǎn)物。(1)PbO是一種強(qiáng)氧化劑，它易使Sn、Bi、Zn、Cu、Te、S、As、Sb、Fe等全

部氧化或部分氧化，所形成的氧化物或造渣或揮發(fā)，此種性質(zhì)被廣泛應(yīng)用

在鉛火法精煉中。(2)PbO又是良好的助熔劑，與許多氧化物形成易熔共晶體或化合物等，特別

是PbO過(guò)剩時(shí)更易熔。此種特性表現(xiàn)在高鉛爐渣（如直接煉鉛的初渣）的

易熔。(3)

PbO揮發(fā)性比較大，熔點(diǎn)886℃，沸點(diǎn)1472℃，至950℃時(shí)其蒸汽壓已相當(dāng)

大(240Pa)，是高溫冶金過(guò)程鉛損失和鉛污染的重要根源。1.6.2一氧化鉛(PbO)251.6鉛的化合物1.6.3硅酸鉛(xPbO·ySiO2)

從PbO-SiO2相圖可見(jiàn)，PbO與SiO2可形成三種化合物4PbO·SiO2，2PbO·SiO2和PbO·SiO2。

與SiO2結(jié)合的PbO要比純的PbO更難于還原。261.6鉛的化合物1.6.4碳酸鉛(PbCO3)

天然產(chǎn)出的碳酸鉛稱白鉛礦，是氧化鉛礦的主要組分。(1)白鉛礦加熱時(shí)很快便按下式離解：PbCO3＝PbO十CO2

(2)硅氟酸和濃堿等溶液能溶解碳酸鉛，其反應(yīng)為：PbCO3+H2SiF6=PbSiF6+H2O+CO2

PbCO3+4NaOH=Na2PbO2+Na2CO3+2H2O

這些性質(zhì)在濕法提鉛中得到應(yīng)用。

271.6鉛的化合物

1.6.5．硫酸鉛(PbSO4)

天然的硫酸鉛礦物稱鉛礬。硫酸鉛熔點(diǎn)為1170℃，密度為6.34g·cm-3。(1)硫酸鉛是比較穩(wěn)定的化合物，開(kāi)始分解溫度為850℃，激烈分解溫度為905℃，分解反應(yīng)方程式為：PbSO4=PbO＋SO2＋1/2O2(2)在還原性氣氛下，硫酸鉛則按下列反應(yīng)變成硫化鉛：PbSO4＋4CO=PbS＋4CO2

PbSO4和PbO均能與PbS反應(yīng)生成金屬鉛，反應(yīng)熔煉基于此原理。

281.6鉛的化合物1.6.6氯化鉛(PbCl2)氯化鉛的熔點(diǎn)為498℃，沸點(diǎn)954℃，密度5.91g·cm-3。氯化鉛在水中的溶解度極小，100g水中PbCl2的溶解度與溫度的關(guān)系如下：PbCl2溶解于堿金屬和堿土金屬的氯化物（如NaCl，CaCl2等）水溶液中，且溶解度隨溫度升高而增大。如50℃下NaCl飽和溶液中鉛的最大溶解度為42g·L-1，當(dāng)將有CaCl2存在下的NaCl飽和溶液加熱至100℃時(shí)，鉛的溶解度可達(dá)100-110g·L-1。291.7鉛的生產(chǎn)方法與流程因工藝及成本因素，濕法冶煉目前處于實(shí)驗(yàn)階段，未工業(yè)應(yīng)用。鉛的冶煉幾乎全是火法。主要直接熔煉法和燒結(jié)焙燒-鼓風(fēng)爐熔煉法。1.7.1直接熔煉法（反應(yīng)熔煉和沉淀熔煉）

(1)反應(yīng)熔煉

反應(yīng)熔煉是利用一部分PbS氧化生成PbO或PbSO4，與未反應(yīng)的PbS相互反應(yīng)產(chǎn)出金屬鉛，主要反應(yīng)為：2PbO+PbS=3Pb+SO2或PbSO4+PbS=2Pb+2SO2

適合于處理高品位（65~70%以上）的鉛精礦

。301.7鉛的生產(chǎn)方法與流程

(2)沉淀熔煉

沉淀熔煉是利用與硫親和力大于鉛的金屬鐵，將硫化鉛中的鉛置換出來(lái)的熔煉方法

4PbS+

3Fe=3Pb+PbS·3FeS由于需要消耗大量鐵，作為單獨(dú)煉鉛法已被淘汰。直接熔煉法金屬回收率低、產(chǎn)量小、勞動(dòng)條件惡劣，現(xiàn)在大型煉鉛廠已不采用。311.7鉛的生產(chǎn)方法與流程燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐熔煉法

(Blastfurnace)

是現(xiàn)在最普遍采用的方法，其鉛產(chǎn)量約占世界礦產(chǎn)鉛總量的60％，其他新的煉鉛方法占40%。321.7鉛的生產(chǎn)方法與流程現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉方法：◆硫化鉛精礦氧氣底吹直接熔煉法（QSL法）◆硫化鉛精礦富氧熔池熔煉◆基夫賽特熔煉法（Kivcet）◆頂吹浸沒(méi)熔煉法（TBRC）法◆水口山法◆愛(ài)薩法◆卡爾多法

由于傳統(tǒng)的燒結(jié)焙燒-鼓風(fēng)爐熔煉法投資較低、原料適應(yīng)性廣，今后一段時(shí)間內(nèi)仍