稀土精礦分解

2稀土精礦分解2.1概述2.2濃硫酸焙燒分解混合型稀土精礦2.3NaOH溶液常壓分解獨居石精礦2.4NaOH分解混合型精礦2.5稀土精礦的焙燒分解－酸浸法及提鈰方法2.6從離子吸附型稀土礦提取稀土2.7其它稀土礦物的處理2.1.1稀土精礦稀土精礦：經(jīng)過礦石開采和選別以后富集了稀土礦物的有價產(chǎn)品。稀土精礦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。氟碳鈰礦－獨居石混合精礦氟碳鈰礦精礦獨居石精礦離子吸附型稀土礦2.1概述2.1.2稀土精礦分解方法稀土精礦分解的目的：使礦物中的主要成分轉(zhuǎn)化為易溶于水或酸的稀土化合物，有時還進(jìn)行某些稀土元素的分離或分組。稀土精礦的分解方法：氧化焙燒法－碳酸鹽類稀土。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿分解法－磷酸鹽類稀土。燒堿法－混合型稀土。稀土元素分解率：稀土組分從精礦轉(zhuǎn)入分解產(chǎn)物的量占原料中該稀土組分總量的百分比。稀土元素的回收率：稀土組分從精礦、浸出液、化合物等原料轉(zhuǎn)入下一工序產(chǎn)品中的量占原料中該稀土組分總量的百分比，計算方法與分解率相似。

2.1.3稀土精礦的化學(xué)成分和礦物成分碳酸鹽及氟碳酸鹽，如，氟碳鈰礦、碳鍶鈰礦等；磷酸鹽，如，獨居石、磷釔礦等；氧化物，如，褐釔鈮礦、黑稀金礦、易解石等；硅酸鹽，如，硅鈹釔礦、褐簾石、硅鈦鈰礦等；氟化物，如，釔螢石、氟鈰礦等。按照化學(xué)成分，常見的稀土精礦分為以下幾類：按礦物中稀土的配分不同可分為兩大類：a.完全配分型。在這類礦物中，鈰組稀土元素和釔組稀土元素含量相差不明顯。屬于此類礦物的有鈰磷灰石、釔螢石等。b.選擇配分型。1）富鈰組礦物。在這類礦物中，鈰組稀土大大超過釔組稀土的含量。如氟碳鈰礦、獨居石、易解石等。2）富釔組礦物。在這類礦物中，釔組稀土含量明顯高于鈰組稀土含量，如磷釔礦、褐釔鈮礦等。應(yīng)當(dāng)指出，不論屬于何種選擇配分型稀土礦，在該礦物中往往也只是一、二種稀土元素特別富集。如氟碳鈰礦中鈰富集，而磷釔礦中鐿、釔富集，易解石中鈰、釹富集，褐釔鈮礦中鏑、釔富集等。同時，稀土礦物的配分并非固定不變的，而是隨著成礦條件而變化。尤其以獨居石最明顯。如我國的鈮一稀土一鐵礦床，產(chǎn)于鈉閃石和鈉輝石型礦石中的獨居石，便比其它類型礦石中的獨居石貧鑭而更富含釹、銪。表2-4~表2－6列舉了各稀土精礦主要化學(xué)成分。（P27）補(bǔ)充，下表為：世界主要稀土礦種稀土典型配分?jǐn)?shù)據(jù)。表2-4氟碳鈰礦—獨居石混合精礦主要化學(xué)成分（％）表2-5氟碳鈰礦精礦主要化學(xué)成分％表2-6獨居石精礦主要化學(xué)成分（％）根據(jù)稀土精礦的多元素化學(xué)分析數(shù)據(jù)，可以大致估算稀土精礦的礦物組成。附表

世界各主要稀土礦種稀土典型配分?jǐn)?shù)據(jù)（REO，%）稀土組分中國包頭礦中國離子礦中國四川礦美國氟碳鈰礦俄羅斯鈰鈮鈣鈦礦澳大利亞獨居石馬來西亞磷釔礦尋烏信豐龍南La2O325.0038.0027.562.1829.8132.0025.0023.901.26CeO250.073.503.23＜1.0951.1149.0050.0046.303.17Pr6O115.107.415.621.084.264.405.005.050.50Nd2O316.6030.1817.553.4712.7813.5015.0017.381.61Sm2O31.205.324.542.371.090.500.702.531.16Eu2O30.180.510.93＜0.370.170.100.090.050.01Gd2O30.704.215.965.690.450.300.601.493.52Tb4O7＜0.10.460.681.130.050.010.040.92Dy2O3＜0.11.773.717.480.060.030.600.698.44Ho2O3＜0.10.270.741.60＜0.050.010.700.052.01Er2O3＜0.10.882.484.260.0340.010.800.216.52Tm2O3＜0.10.130.270.60-0.020.100.011.14Yb2O3＜0.10.621.133.340.0180.010.200.126.87Lu2O3＜0.10.130.210.47-0.010.150.041.002.2濃硫酸焙燒分解混合型稀土精礦稀土的開發(fā)利用主要包括：采礦、選礦、冶煉分離、稀土產(chǎn)品、稀土下游應(yīng)用。濃硫酸焙燒就是將稀土精礦與濃硫酸按一定比例混合、攪拌后送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒。按照處理的精礦品位、焙燒溫度和浸出后稀土提取方法的不同，分為：

低溫焙燒、高溫焙燒、高溫強(qiáng)化焙燒等工藝方法?，F(xiàn)在采用的是濃硫酸低溫焙燒工藝，更加環(huán)保高效。2.2.1濃硫酸焙燒分解工藝的發(fā)展北京有色金屬研究總院從20世紀(jì)70年代開始研究開發(fā)的濃硫酸焙燒法現(xiàn)已成為冶煉處理包頭稀土精礦的主導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),并得到廣泛應(yīng)用。目前,90%的包頭稀土精礦均采用硫酸法處理。該流程自20世紀(jì)80年代投入使用以來,為我國北方礦稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。第一代硫酸法:濃硫酸低溫焙燒－水浸－復(fù)鹽沉淀－堿轉(zhuǎn)型－水洗－鹽酸優(yōu)溶－混合氯化稀土；第二代硫酸法:濃硫酸高溫焙燒－水浸－石灰中和除雜－環(huán)烷酸萃取轉(zhuǎn)型－混合氯化稀土；第三代硫酸法:濃硫酸高溫焙燒－水浸－氧化鎂中和除雜－P204萃取分離轉(zhuǎn)型－混合氯化稀土或碳銨沉淀轉(zhuǎn)型－混合碳酸稀土。第三代硫酸法工藝流程見附圖。含（ＮＨ４）２ＳＯ４廢水稀土精礦濃硫酸焙燒濃Ｈ２ＳＯ４尾氣噴淋回收焙燒礦回收硫酸、氟鹽硫酸ＨＦ、Ｈ３ＳｉＦＯ４水浸中和除雜過濾ＭｇＯ渣（堆放）ＲＥ２（ＳＯ４）３溶液Ｐ２０４萃取轉(zhuǎn)型碳銨沉淀ＡＢ含Ｈ＋廢水氯化稀土混合碳酸稀土附圖第三代硫酸法工藝流程附圖中流程A與流程B比較:P204萃取分離轉(zhuǎn)型：P204不用皂化,萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水,酸堿及有機(jī)相消耗低,工藝簡單連續(xù),稀土收高,產(chǎn)品質(zhì)量好。但硫酸體系稀土濃度低,設(shè)備和有機(jī)相投資較大。另外,P204對中重稀土反萃困難,反萃液余酸高,酸耗較高。碳銨沉淀轉(zhuǎn)型：投資較小。但與流程A比,要消耗大量碳銨和氯化鋇(除SO42-)，運(yùn)行成本較高,并產(chǎn)生大量氨氮廢水(40m3·t-1精礦,氨氮含量5～10g·L-1),難以回收,對水資源造成嚴(yán)重污染。優(yōu)點:為工藝連續(xù)易控制,易于大規(guī)模生產(chǎn),對精礦品位要求不高,運(yùn)行成本較低,用氧化鎂中和除雜使渣量減少,稀土回收率提高。缺點:釷以焦磷酸鹽形態(tài)進(jìn)入渣中(按年冶煉包頭稀土精礦10萬噸計,渣率為50%,則產(chǎn)生放射性渣5萬噸/年,總放比活度2.1×105Bg·kg-1,超標(biāo)1.8倍),造成放射性污染,而且無法回收,造成釷資源浪費(fèi);含氟和硫的廢氣回收難度大,目前用堿或水噴淋吸收,產(chǎn)生大量含酸廢水(40m3·t-1精礦),一般采用石灰中和,產(chǎn)生大量含氟廢渣。

濃硫酸焙燒法的比較名稱產(chǎn)生年代REO%浸出后稀土提取方法稀土回收率（%）低溫焙燒法20世紀(jì)70年代20-30的混合型稀土復(fù)鹽沉淀、堿轉(zhuǎn)、酸溶等除雜80，且不穩(wěn)定高溫焙燒法20世紀(jì)80年代≥60的混合型稀土浸出液凈化后用環(huán)烷酸或脂肪酸轉(zhuǎn)型萃取鐵87高溫強(qiáng)化焙燒法50-60的混合型稀土浸出液凈化后用P204直接萃取分組≥80濃硫酸高溫焙燒分解混合型稀土精礦的熱力學(xué)和動力學(xué)分析的研究結(jié)果表明：高溫階段，稀土硫酸鹽的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)低于820℃；鐵的各級硫酸鹽至650℃左右時分解完畢；釷硫酸鹽的分解溫度較高（825℃），但它能在較低溫度下與磷酸生成難溶復(fù)鹽。2.2.2濃硫酸高溫焙燒分解的原理濃硫酸高溫焙燒分解的原理2.2.2.1硫酸鹽的分解與平衡稀土氧化物的硫酸化反應(yīng)：

RE2O3+3SO3=Re2(SO4)3氣相反應(yīng)SO3=SO2+?O2焙燒分解時，增加濃硫酸用量可提高氣相中SO3分壓，有利于硫酸稀土的生成，同時又能提高其分解溫度，使之趨于穩(wěn)定。2.2.2.2熱分解實驗結(jié)果與反應(yīng)過程約300℃時，濃硫酸可使精礦中稀土轉(zhuǎn)變成易溶于水的硫酸鹽，同時伴隨著生成焦磷酸釷，除去部分磷和釷。300~650℃溫度范圍內(nèi)，主要反應(yīng)為硫酸的熱分解、硫酸鐵的逐級分解和焦磷酸脫水，進(jìn)一步除去鐵、磷、釷等雜質(zhì)。2.2.2.3酸礦比計算酸礦比是濃硫酸和稀土精礦的質(zhì)量比?；剞D(zhuǎn)窯焙燒一般控制硫酸過量25%~35%。表2－9是濃硫酸焙燒混合稀土精礦的化學(xué)成分與分解100g礦的耗酸量。（P32）2.2.2.4濃硫酸焙燒分解混合稀土精礦的物料平衡計算表2－10是濃硫酸低溫焙燒包頭稀土精礦的物料平衡表。當(dāng)配料酸礦比為1.4:1時，在200左右的較低溫度就可以使稀土礦物分解，稀土的浸出率達(dá)到97.6%。2.2.3濃硫酸焙燒分解工藝2.2.3.1

濃硫酸焙燒分解設(shè)備（P33）分為：精礦的干燥系統(tǒng)、加料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)窯及傳動系統(tǒng)、尾氣凈化系統(tǒng)。2.2.3.2濃硫酸焙燒工藝條件焙燒礦粒度：直徑5~50mm的疏松小球，粒度小于47um的多余90%。酸礦比：1.1~1.4：1，視不同REO含量而定。焙燒溫度：窯頭溫度夏天820~880℃，冬天880~950℃

；窯尾200~250℃

；窯頭負(fù)壓29~49Pa。焙燒時間：60~90min?；剞D(zhuǎn)窯2.2.3濃硫酸焙燒分解工藝2.2.3.3

回轉(zhuǎn)窯操作烘窯：用木材燒到窯頭溫度300℃左右，即可噴重油或煤氣燃燒，使窯溫達(dá)到一定溫度。烘烤和加熱時間視不同情況常為1~2d。開窯：當(dāng)窯溫達(dá)到100℃時，開啟窯體傳動電機(jī)使其開始轉(zhuǎn)動，便于窯體均勻受熱；窯溫高于150℃時，可噴油點火燃燒，并調(diào)節(jié)油量和風(fēng)量，按照50~100℃/h的速度逐步升溫到750℃，便可從窯尾投料開始生產(chǎn)。停窯：先停加料，停料4h后調(diào)節(jié)油量和風(fēng)量，使窯溫按照50℃/h的速度下降至400℃以下，停止噴油，熄火。窯繼續(xù)回轉(zhuǎn)至物料全部排除，窯溫降至室溫，最后關(guān)閉冷卻水，停尾氣風(fēng)機(jī)。無論什么原因造成停車，都必須進(jìn)行“盤車”，每隔10~15min轉(zhuǎn)一圈窯體，逐漸降溫以防造成筒體塌腰變形。異常情況的預(yù)防和處理：窯內(nèi)結(jié)殼2.2.3濃硫酸焙燒分解工藝2.2.3.4

尾氣凈化系統(tǒng)濃硫酸焙燒過程中產(chǎn)生大量的煙氣。濃硫酸焙燒尾氣的處理采用噴淋吸收的方法回收混酸?；厥盏幕焖嵊糜谥圃毂⒎杷徕c等產(chǎn)品。目前，酸法處理包頭混合稀土精礦的數(shù)十家稀土企業(yè),環(huán)保問題已成為共同面臨的一大難點。如何在技術(shù)上和管理上真正做到“三廢”達(dá)標(biāo)排放和環(huán)境保護(hù),已成為當(dāng)務(wù)之急，關(guān)系到相關(guān)企業(yè)的存亡及稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。尤其在內(nèi)蒙古，近年來日益嚴(yán)重的黃河污染和尾礦壩隱患已不容忽視,黃河水污染最嚴(yán)重的是萃取分離和碳銨沉淀過程中產(chǎn)生的氨氮廢水。生產(chǎn)1t稀土氧化物要產(chǎn)生80～100m3的廢水,總鹽量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)，濃度較低,回收成本高,必須加緊予以治理。亟待綠色冶煉新工藝開發(fā)。包頭混合稀土礦濃硫酸焙燒工藝尾氣全回收技術(shù)焙燒尾氣處理方法及原理濃硫酸高溫焙燒稀土精礦工藝所產(chǎn)生的焙燒廢氣，由燃燒過程產(chǎn)生的煙氣和工藝過程所產(chǎn)生的煙氣組成，據(jù)測算，每焙燒1噸稀土精礦會產(chǎn)生7500m3的焙燒廢氣，焙燒窯煙氣中各種污染物的濃度為：氟化物3～4(g/m3)、硫酸霧15～20(g/m3)、二氧化硫5～6(g/m3)、粉塵3～5(g/m3)

（1）煙氣洗滌凈化原理煙氣洗滌凈化反應(yīng)HF+H2O====HF·H2O(通過氫鍵及締合力富集)SiF4+2HF====H2SiF6(與塵中部分結(jié)合氟鹽及膠性)SO3+H2O===H2SO4+Q(與水結(jié)合進(jìn)入循環(huán)吸收液)（2）煙氣洗滌凈化方法將稀土精礦焙燒窯的燃料由煤改為發(fā)生爐煤氣，確保焙燒煙氣洗滌液中不含有炭黑；采用雙級降溫、雙級凈化等強(qiáng)化吸收工藝，提高稀土精礦焙燒煙氣洗滌液中硫酸和氫氟酸的濃度，滿足酸回收工藝的需要；采用硫酸和氫氟酸分離、硫酸濃縮、氟化鹽制備等工藝，充分回收洗滌液中硫酸和氫氟酸；對稀土精礦焙燒煙氣采用二級冷卻、二級噴淋、二級除霧的酸回收工藝處理后的尾氣，采用高效脫硫—冷卻除濕—超高壓除霧等進(jìn)一步處理裝置，將外排的煙氣及水汽全部捕集、回收及回用，確保焙燒工序的無煙排放。稀土精礦焙燒煙氣的酸回收凈化工藝由三部分構(gòu)成：尾氣降溫及深度凈化以保證對污染物高的捕集率和凈化效率；酸水循環(huán)富集形成40%混酸，以保證酸回收的技術(shù)條件和經(jīng)濟(jì)要求；混酸分離濃縮回收70-80%硫酸及12-18%含氟酸，以保證生產(chǎn)使用及二次利用要求。稀土精礦焙燒煙氣酸回收工藝凈化效果酸回收工藝實施后排放煙氣的污染物濃度如表8-24。

表8-24

排放煙氣的污染物濃度

內(nèi)容氟化物(g/m3)硫酸霧(g/m3)二氧化硫(g/m3)粉塵(g/m3)窯尾出口3-415-205-63-5傳統(tǒng)噴淋后0.04-0.10.5-1.22-50.1酸回收凈化后0.009<0.05<0.750<0.05尾氣凈化效率F>99.5%>99.5%>90%>99%酸回收工藝尾氣的進(jìn)一步凈化：酸回收工藝處理后的尾氣，采用高效脫硫—冷卻除濕—超高壓除霧等進(jìn)一步處理裝置，將外排的煙氣及水汽全部捕集、回收及回用，確保焙燒工序的無煙排放。經(jīng)深度處理后排放尾氣中氟化物＜9mg/m3，硫酸霧＜15mg/m3，二氧化硫＜200mg/m3，粉塵＜10mg/m3，以確保達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，為稀土冶煉清潔生產(chǎn)奠定一定的基礎(chǔ)。2.2.4焙燒礦的水浸及凈化工藝水浸是利用選定的溶劑分離固體混合物中可溶性組分的單元操作。用水浸出焙燒礦中的硫酸稀土，其它難溶物質(zhì)則留在渣中，使稀土與雜質(zhì)得到分離。2.2.4.1

稀土硫酸鹽的溶解濃硫酸焙燒礦浸出過程的主要反應(yīng)是稀土硫酸鹽從固相轉(zhuǎn)入溶液：RE2(SO4)3(s)+aq

→RE2(SO4)3(l)。同時，還有部分雜質(zhì)進(jìn)入與硫酸生成難溶化合物進(jìn)入溶液：Fe2O3+2H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2OThP2O7+2H2SO4+H2O→Th(SO4)2+3H3PO4

用常溫水直接浸出熱焙燒礦。因為稀土硫酸鹽溶解度隨溫度升高而下降。2.2.4焙燒礦的水浸及凈化工藝溶液除雜的反應(yīng)情況比較復(fù)雜，因為組分的活度是溫度與組成的復(fù)雜函數(shù)。2.2.4.2

稀土硫酸鹽的水浸液除雜實驗除鐵：加入方解石粉使溶液酸度從CH+=0.2mol/L降至pH=3.4,鐵與磷沉淀的比例很高且稀土損失很少。高鐵低磷溶液，使pH值升高至4.0后，鐵質(zhì)量濃度下降至0.04g/L，再提高pH值不能減少溶液中鐵含量，不過稀土損失也無明顯增加。

高磷低鐵溶液，浸出液中加入FeCl3，使其生成FePO4沉淀。當(dāng)加入FeCl3使水浸液達(dá)到w(Fe)/w(P)=2~3時，再用方解石粉中和至pH＝3.5~4，除磷效果好且稀土損失小。2.2.4焙燒礦的水浸及凈化工藝溶液凈化過程中，雜質(zhì)離子在沉淀劑的作用下呈難溶鹽的形態(tài)沉淀，而稀土元素留在溶液中，達(dá)到稀土元素與雜質(zhì)分離的目的。硫酸稀土水浸液的凈化過程是以除去鐵、磷、釷等雜質(zhì)為目的，采用形成難溶氫氧化物的水解法和磷酸鹽沉淀的選擇分離法。2.2.4.2

溶液凈化過程中的離子沉淀氫氧化物沉淀法：鐵、釷形成氫氧化物沉淀。磷酸鹽沉淀法：釷與磷在酸性溶液中形成沉淀。注意金屬離子在溶液中的共沉淀問題。水浸與凈化工業(yè)實踐水浸與凈化工藝流程圖見圖2－8。（P39）用NaOH溶液分解稀土礦物是一種經(jīng)典方法。獨居石、氟碳鈰礦、混合稀土礦和磷釔礦等精礦都可用NaOH溶液分解。2.3.1NaOH溶液分解獨居石的原理該工藝主體流程為:140℃左右的溫度下NaOH溶解獨居石成氫氧化物→鹽酸溶解沉淀稀土優(yōu)先溶解→過濾得濾液→除鐳溶液→回收稀土。見圖2－9。（P42）

2.3.3，2.3.4自學(xué)。2.3NaOH溶液常壓分解獨居石精礦混合型稀土精礦是氟碳鈰礦和獨居石礦的混合物，其中主要雜質(zhì)有螢石、方解石、磷灰石和鐵礦物。該工藝主體流程為:

稀鹽酸酸洗除鈣→燒堿分解→水洗→鹽酸優(yōu)溶→混合氯化稀土。2.4NaOH分解混合型稀土精礦2.4.1化學(xué)選礦

化學(xué)選礦就是利用稀鹽酸將精礦中的含鈣礦物（如螢石等）浸出并分離出去。

酸洗除鈣工序反應(yīng)方程式2.4.2NaOH分解化選礦－堿分解工序反應(yīng)方程式：(1)RE2(CO3)3?REF3+9NaOH=3RE(OH)3+3NaF+2Na2CO3(2)REPO4+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO4(3)REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF(4)Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO4(5)CaF2+2NaOH=Ca(OH)2+2NaF2.4.3水洗堿溶漿及回收燒堿堿溶漿：堿分解后的料漿。在水洗槽中用熱水洗去Na2CO3、NaF、Na3PO4及過剩的游離堿，洗至中性后過濾，得到氫氧化稀土濾餅。回收采取苛化（causticization）－濃縮法。水洗液中有大量的堿，將其回收可降低生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境。堿分解法有加壓或常壓兩種,國外是用加壓堿分解,而我國多采用常壓堿分解。加壓堿分解溫度175～210℃,堿液濃度45%左右,壓力為(5～7)×105Pa,分解時間可降到2h,精礦的分解率為98%。近年來有采用堿液濃度為4mol·L-1、溫度約250℃、壓力3.5MPa以上,也能使精礦完全轉(zhuǎn)化為氫氧化稀土,氟和二氧化硅可進(jìn)入溶液與稀土分離。但此法工作壓力太高,對生產(chǎn)操作不利。我國用堿法分解包頭稀土精礦時,則采用70%的濃堿液與稀土精礦進(jìn)行常壓反應(yīng),也獲得了比較好的效果?？傊?堿法分解混合精礦是一項比較成熟的工藝,如果產(chǎn)品為氯化稀土,而且對產(chǎn)品中堿土金屬要求不高,則堿法是一個較好流程。堿法冶煉精礦得到的氫氧化稀土可以加入一種適當(dāng)?shù)难趸瘎?將Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4(空氣氧化法和次氯酸鈉氧化法均可制得含高鈰的氫氧化稀土),通過優(yōu)先溶解法,即可制得92%～93%的鈰富集物。另外,也可用硫酸或硝酸溶解,再用磷類萃取劑萃取得到大于99.9%的二氧化鈰。廢堿液回收表8-21廢堿液組（g/L）：堿分解液及水洗液的組成列于下表8-21中。廢堿液的主要成分為苛性鈉和碳酸鈉，將其回收可降低生產(chǎn)成本?；厥湛列遭c可用濃縮-苛化法?？粱?濃縮法回收堿液結(jié)果見表8-22。表8-22濃縮-苛化法回收堿液結(jié)果2.4.4堿分解產(chǎn)物的酸溶解經(jīng)水洗后的氫氧化稀土，用鹽酸優(yōu)先溶解得優(yōu)溶液。該液既可濃縮結(jié)晶制得混合稀土氯化物，也可作為稀土分組或單一稀土分離的原料。酸溶的反應(yīng)式：RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2OCe(OH)4+4HCl=CeCl4+4H2O2CeCl4=2CeCl3+Cl2少量鈣將發(fā)生如下反應(yīng)：Ca3(PO4）+6HCl=3CaCl2+2H3PO4CaF2+2HCl=CaCl2+2HFRE3++PO43-=REPO4RE3++3F-=REF3燒堿法要解決的主要問題之一是堿分解時的加熱方式和反應(yīng)溫度的選擇?？刹捎弥苯蛹訜?、電加熱或夾套水蒸汽(或油)加熱方式。

1984年由包頭稀土研究院實現(xiàn)工藝改進(jìn)，使堿用量降低，分解時間進(jìn)一步縮短，隨后液堿法分解包頭稀土精礦在工業(yè)上推廣應(yīng)用（見圖8-12燒堿法分解混合稀土精礦流程１）。圖8-12工藝流程1混合精礦酸洗除鈣廢酸回收堿分解ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ水洗廢水氫氧化稀土優(yōu)先溶解ＨＣｌ氯化稀土溶液１優(yōu)溶渣全溶ＨＣｌ全溶液全溶渣中和除雜氯化稀土溶液２鐵釷渣

1989年由包頭稀土研究院研究稀土精礦優(yōu)先溶解后在進(jìn)行堿分解工藝，又進(jìn)一步降低堿用量，完善堿法工藝條件（見圖8-13燒堿法分解混合稀土精礦流程２）。用燒堿溶液在140～200℃與酸洗精礦作用,能完全將精礦分解成可溶性的氫氧化稀土,伴生的鐵、釷、堿土金屬等也生成相應(yīng)的氫氧化物。該工藝改進(jìn)后的優(yōu)點是分解時間短(30-60min)，堿用量少(礦:堿=1:0.6,質(zhì)量比)，常壓操作，安全度高，無有害氣體產(chǎn)生,廢渣量小且易于處理。酸洗除鈣后的廢酸得到了較好地回收，大大地降低了鹽酸的消耗?；旌暇V酸洗除鈣廢酸回收堿分解ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ水洗廢水氫氧化稀土優(yōu)先溶解ＨＣｌ氯化稀土溶液１優(yōu)溶渣全溶ＨＣｌ全溶液全溶渣中和除雜氯化稀土溶液２鐵釷渣鹽酸優(yōu)溶優(yōu)溶液HCl

圖8-13工藝流程2圖8-14工藝流程3圖8-15工藝流程4圖8-16工藝流程5此法比較成熟,但在國內(nèi)外大型工廠中很少采用,只在我國一些小廠應(yīng)用。原因在于該法要求精礦品位高REO≥55%，燒堿價格相對較高,生產(chǎn)成本偏高。操作過程為間歇作業(yè)，工藝不連續(xù)限制了燒堿分解法的更大規(guī)模的應(yīng)用。目前,僅有10%的包頭礦采用該工藝處理。釷分散在渣和廢水中不易回收(酸溶渣總比放活度2.3×105～3×105Bq·kg-1,超標(biāo)2.5倍,含堿廢水總比放活度超標(biāo)，4.6×105

Bq/kg超標(biāo)5.3倍)；含堿含氟洗滌廢水量大、濃度低、不易回收處理，這也是困擾該工藝發(fā)展的主要原因。廢水主要來自酸泡和堿漿水洗工序，主要污染物為pH、F-、SS。第一次酸泡液和酸泡礦洗液返回酸泡工序再利用；第一、二次洗滌廢水經(jīng)苛化回收堿，返回堿分解工序利用。二次酸泡廢水與堿性廢水中和后排放。酸泡工序廢水：產(chǎn)出量約2.8m3/tRCl3，主要含HCl、F,酸度約0.5N、F約20～30mg/L；堿漿水洗工序廢水：產(chǎn)出量約37m3/tRCl3，主要含鈉鹽（磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和氟化物）。鈉鹽含量約10～15g/L，F(xiàn)約200～300mg/L。

2.5稀土精礦的焙燒分解－酸浸法及提鈰方法稀土精礦的焙燒分解主要適用于氟碳鈰礦的氧化焙燒分解和混合型稀土精礦的純堿焙燒分解，焙燒過程中鈰被氧化成+4價。分解產(chǎn)物用硫酸溶液浸出稀土，從浸出液中沉淀出+3價的硫酸稀土復(fù)鹽或萃取+4價鈰，從而實現(xiàn)+3價稀土與鈰的分離。氟碳鈰礦能部分溶于鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸,其化學(xué)組成為RECO3F,純礦物中含RE2O3：74.77%、CO2：20.1%、F：8.72%,主要為鈰族輕稀土元素。不同地區(qū)的氟碳鈰礦中各稀土化學(xué)成分見表8-27。

表8-27氟碳鈰礦的主要化學(xué)成分產(chǎn)地REOTiO2CaOBaOTFeSiO2P2O5ThO2F中國山東60.00.431.502.102.004.00.35

5.5中國四川67.40.231.325.630.731.080.840.2554.6中國內(nèi)蒙古68.4

3.600.110.800.451.910.1428.6美國芒廷帕斯礦60.06(Sr)1.001.500.500.400.900.105.0包頭稀土精礦為氟碳鈰礦與獨居石的混合物,美國、四川和山東等地所產(chǎn)的氟碳鈰礦則不含獨居石,冶煉工藝比較簡單。我國工業(yè)上常用的氟碳鈰礦精礦中RE2O3含量只有50%～53%,其純礦物量占70%,其余30%為重晶石、方解石、螢石、磷灰石、鐵礦石和二氧化硅等脈石。其中堿土金屬類脈石危害最大,在很多流程中堿土金屬走向常與稀土相同,造成稀土產(chǎn)品中鈣、鎂含量高,這樣的產(chǎn)品對稀土市場上銷售有影響,故選擇工藝流程時應(yīng)慎重。氟碳鈰礦精礦品位通常達(dá)到RE2O350%～53%就可供給冶煉廠使用,這是一個經(jīng)濟(jì)點。若稀土精礦品位要求高,則選礦回收率。若稀土濕法冶煉廠處理低于50%的精礦,則分解工序用酸量大,生產(chǎn)能力下降。氟碳鈰礦在稀土工業(yè)上的價值越來越高,已成為輕稀土的主要原料來源。氟碳鈰礦雖比獨居石和包頭混合型稀土精礦易分解,但仍需要尋求簡單、高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的工藝流程,以適應(yīng)高科技市場發(fā)展的需要。從20世紀(jì)60年代起，國內(nèi)外相繼研究了十多種不同的冶煉工藝,以滿足不同時期的產(chǎn)品需求。按當(dāng)前市場對稀土產(chǎn)品的需求考慮,這些工藝均有不足之處,仍有改進(jìn)和尋求新工藝的必要。濕法處理氟碳鈰礦的關(guān)鍵問題是解決好氟、釷在稀土冶煉過程中的影響及綜合利用。四川氟碳鈰礦是我國重要的稀土資源,目前工業(yè)上主要采用化學(xué)法進(jìn)行冶煉提取。從90年代起,用氟碳鈰礦進(jìn)行濕法冶煉的生產(chǎn)廠達(dá)到了幾十家,遍及四川、河北、河南、甘肅和內(nèi)蒙等地。主要生產(chǎn)氧化鈰、鈰富集物、拋光粉、富鑭氯化稀土、混合氯化稀土、混合碳酸稀土、氧化釹和釤銪釓富集物等。由于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不同,生產(chǎn)廠家采用的冶煉工藝也各異。為了進(jìn)一步簡化工藝,提高稀土回收率和降低生產(chǎn)成本,全國許多科研單位、大專院校以及生產(chǎn)廠家正在致力于現(xiàn)有工藝技術(shù)的改進(jìn)和新工藝技術(shù)的研究。2.5.1氟碳鈰礦的氧化焙燒分解－酸浸法2.5.1.1工藝流程此法為美國鉬公司1965年分解氟碳鈰礦的經(jīng)典方法。根據(jù)市場要求,開發(fā)出氧化焙燒－鹽酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳鈰礦的工藝流程(見圖8-21－1)。圖8-21-1氧化焙燒－鹽酸浸出法

氟碳鈰礦在空氣中焙燒時，首先分解成氟氧化物，同時，鈰被氧化成四價：2.5.1.2氧化焙燒分解

因為焙燒過程中氟基本上逸去，且鈰轉(zhuǎn)變成難溶于稀酸的二氧化鈰，故可采用優(yōu)先浸出三價稀土的方法，達(dá)到鈰與其它稀土初步分離的目的。當(dāng)時氧化鈰、氧化釹、氧化鑭等單一稀土用量均很少,鈰被當(dāng)作“廢渣”堆存。此工藝一直被美國使用了30年?，F(xiàn)在氧化鈰用途增加,美國鉬分司又開始采用濃硫酸分解法從大量氯離子的鈰富集物中回收鈰。美國鉬公司芒廷帕斯化學(xué)處理工廠所用的工藝流程已顯得復(fù)雜、冗長、化工原材料消耗大。隨著市場的改變,工藝流程也應(yīng)隨之更新,才能滿足市場的需要。美國鉬公司采用氧化焙燒分解氟碳鈰礦,鹽酸優(yōu)先浸出制備鈰富集物和進(jìn)行單一稀土分離。鈰富集物中CeO2∕REO80～90%,優(yōu)先浸液中CeO2∕REO為8%左右。氟碳鈰精礦氧化焙燒浸出選擇沉淀還原沉淀轉(zhuǎn)化酸溶沉淀灼燒ＣｅＯ２產(chǎn)品Ｈ２ＳＯ４Ｎａ２ＳＯ４ＦｅＳＯ４ＮａＯＨ

ＨＣｌＨ２Ｃ２Ｏ４或（ＮＨ４）２ＣＯ３渣復(fù)鹽沉淀轉(zhuǎn)化優(yōu)先溶解濃縮結(jié)晶鈰渣富鑭氯化稀土單一稀土分離ＮａＯＨＨＣｌ

圖2-13氧化焙燒－硫酸復(fù)鹽浸法從氟碳鈰礦制取氧化鈰的工藝流程80年代末,市場對氧化鈰(純度為98～99.5%)的需求量日益增加,價格看好。針對上述市場形勢和氟碳鈰礦的特點,包頭稀土研究院開展了從氟碳鈰礦提取氧化鈰和富鑭稀土產(chǎn)品的研究工作。焙燒產(chǎn)物與硫酸的反應(yīng)為：

RE2O3+REF3+3CeOF+3CeO2+3CeOF+15H2SO4=3RE2(SO4)3+2Ce(SO4)2+4[CeF3]++2SO42-+15H2O其中，RE表示非鈰稀土。2.5.1.3焙燒礦的硫酸浸出于1990年完成了氧化焙燒-稀硫酸浸出-復(fù)鹽沉淀分離工藝的半工業(yè)試驗。1991年5月21日通過冶金部和內(nèi)蒙科委組織的技術(shù)鑒定。同年,在包頭建成了第一個處理1000噸氟碳鈰礦的稀土冶煉廠。隨之將該項技術(shù)向四川稀土材料廠和攀西稀土冶煉廠推廣。1994年以后,河南、河北、四川等地也相繼采用這一工藝技術(shù)建廠。從而該項技術(shù)成為處理四川氟碳鈰礦的最主要的工藝方法。包頭稀土研究院發(fā)明的兩步復(fù)鹽法生產(chǎn)技術(shù)對氟碳鈰礦的開發(fā)利用起了重要作用。這種工藝取得純度為99%CeO2,滿足了當(dāng)時日益增長的市場需求,在國際稀土技術(shù)上也占據(jù)應(yīng)有的地位。氧化焙燒-稀硫酸浸出-沉淀分離工藝技術(shù)是充分利用氟碳鈰礦的熱分解和Ce(Ⅳ)難于生成硫酸鈉復(fù)鹽的特性來實現(xiàn)的。

該工藝的優(yōu)點是：焙燒分解精礦時,其中的鈰得以氧化,氧化率在96%以上;選擇沉淀時,既能分離出純度為99%的鈰,且使沉淀物中的稀土與非稀土雜質(zhì)得到較好的分離;還原沉淀后,使鈰復(fù)鹽中的雜質(zhì)得以凈化,可從中制備不同品種的鈰系列產(chǎn)品;富鑭氯化稀土中釹得以富集,是提取氧化釹的理想原料;與從混合氯化稀土中用化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法提取氧化鈰工藝比較,化學(xué)法的特點是投資小,其生產(chǎn)成本較低。其缺點是：工藝流程長,固液轉(zhuǎn)換多，工藝不連續(xù),稀土回收率偏低；水量大,釷、氟、鐵等雜質(zhì)在處理過程中散布于渣中、水中,富集回收難度很大,對環(huán)境污染嚴(yán)重；放射性元素釷分散,不便于集中回收；由于選擇沉淀時,沉淀物量大,夾帶鈰較多,因此鈰的分離率偏低。

針對上述缺點,圍繞提高稀土回收率和降低生產(chǎn)成本,人們正在致力于工藝的改進(jìn)。

2.5.2.1工藝流程混合型稀土精礦碳酸鈉分解－酸浸法主要是通過高溫使精礦中的稀土和碳酸鈉作用，生成稀土氧化物，同時鈰被氧化成+4價；然后用稀硫酸溶解焙燒產(chǎn)物，形成稀土硫酸鹽溶液，供進(jìn)一步分離用。其工藝流程如圖2－15，P51。2.5.2.2焙燒分解焙燒條件：20~25%碳酸鈉，焙燒溫度600~700℃，焙燒時間1~2h。焙燒反應(yīng)：2REFCO3+Na2CO3=3RE2O3+2NaF+3CO2↑2REFCO3+Na2CO3+1/2O2=2CeO2+2NaF+3CO2↑2REPO4+3Na2CO3=RE2O3+2Na3PO4+3CO2↑2CePO4+3Na2CO3+1/2O2=2CeO2+2Na3PO4+3CO2↑Th3(PO4)4+6Na2CO3=3ThO2+4Na3PO4+6CO2↑還發(fā)生以下副反應(yīng)：CaF2+Na3PO4=2NaF+NaCaPO4REF3+NaF=NaREF4REPO4+nNaF

=NanREPO4Fn生成的產(chǎn)物之間可能發(fā)生的反應(yīng)：2Na3PO4+3CaCO3=Ca3(PO4)2+3Na2CO3

2Na3PO4+3BaCO3=Ba3(PO4)2+3Na2CO32.5.2混合型稀土精礦碳酸鈉焙燒分解－酸浸法2.5.2.3硫酸浸出焙燒產(chǎn)物→濕球磨→水洗（80℃，固/液＝1:5，攪拌1~2h）→稀酸洗（除去碳酸鈣或碳酸鋇）→酸浸（濾餅用1.5~2mol/LH2SO4在60~65℃下攪拌浸出1~2h）→立即過濾，得硫酸稀土浸出液，待處理。酸浸的主要反應(yīng)：RE2O3+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H2OCeO2+2H2SO4=Ce(SO4)2+2H2OThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2.5.2混合型稀土精礦碳酸鈉焙燒分解－酸浸法酸浸液中含稀土和少量釷及其它雜質(zhì)，可用硫酸復(fù)鹽沉淀+3價稀土或用溶劑萃取法提取CeO2。2.5.3.1稀土硫酸鈉復(fù)鹽沉淀硫酸稀土能與Na2SO4形成難溶于過量Na2SO4或硫酸溶液中的復(fù)鹽。在浸出液中因有過量的硫酸，一般加入NaCl即可生成+3價的稀土復(fù)鹽沉淀。沉淀用堿轉(zhuǎn)化或碳酸鹽轉(zhuǎn)化制備氫氧化稀土，熱過濾后母液用于制備CeO2。復(fù)鹽沉淀法的主要反應(yīng)：RE2(SO4)3+2NaCl+H2SO4+nH2O=RE2(SO4)3?Na2SO4?nH2O↓+2HCl

其中：n=1~2復(fù)鹽沉淀法的條件：沉淀反應(yīng)90℃以上進(jìn)行30min，w(NaCl)/w(REO)=(1.4-1.5):1。反應(yīng)完成后熱過濾，Ce4+留在母液中，從而使鈰與非鈰稀土分離。復(fù)鹽沉淀法的要求：沉淀中w(CeO2)/w(REO)<15%，母液中w(REO)/w(CeO2)<1%。母液制備CeO2：

復(fù)鹽沉淀后的母液含Ce4+→加入還原劑→Ce3+即形成硫酸鈰復(fù)鹽沉淀→過濾后用NaOH溶液轉(zhuǎn)化成Ce(OH)3→鹽酸溶解Ce(OH)3→除鐵、釷等雜質(zhì)→加入草酸沉淀出草酸鈰→焙燒即得CeO2產(chǎn)品。2.5.3酸浸液處理及分離CeO22.5.3.2堿轉(zhuǎn)化稀土復(fù)鹽+3價稀土復(fù)鹽能與濃堿液反應(yīng)生成溶解度更小的氫氧化稀土，而硫酸鈉及部分鈣、鎂、磷酸鈉等雜質(zhì)留在堿轉(zhuǎn)化液中得到分離。堿轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)：RE2(SO4)3?Na2SO4+6NaOH=RE(OH

)3↓+4Na2SO4

堿轉(zhuǎn)化的條件：

95℃條件下攪拌4~6h，堿用量w(NaOH)/w(REO)=1:1，堿濃度CNaOH=8~10mol/L，并保證游離COH->0.5mol/L。反應(yīng)結(jié)束后澄清，虹吸上清液，熱水(70℃)洗滌，直至清夜的pH＝7~8。堿轉(zhuǎn)化的要求：堿餅控制指標(biāo)為：w(REO)>75%，w(Fe2O3)<1.5%，/w(CaO)<4.0%，/w(SO42-)<1.5%，w(H2O)<5%堿轉(zhuǎn)化的氫氧化稀土制備混合氯化稀土：堿餅用濃鹽酸溶解→繼續(xù)加入堿餅調(diào)節(jié)pH至4~5→沉淀鐵、釷→加入BaCl2除去硫酸根→過濾得氯化稀土溶液→濃縮結(jié)晶得氯化稀土產(chǎn)品或萃取分離單一稀土。氯化稀土溶液的控制指標(biāo)：ρREO≥230g/L，/w(SO42-)≤0.5%，w(Ba2+)≤0.5%，w(CaO)+w(MgO)≤10.0%，pH=4~4.5。聚丙烯酰胺凝聚劑的用量為0.3%。2.5.3酸浸液處理及分離CeO22.5.3.3碳酸鹽轉(zhuǎn)化稀土復(fù)鹽喬軍等人對稀土硫酸鈉復(fù)鹽的碳酸鹽轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了實驗研究。采用硫酸鈰硫酸鈉復(fù)鹽、少鈰稀土硫酸復(fù)鹽和混合稀土硫酸鈉復(fù)鹽三種原料，分別進(jìn)行轉(zhuǎn)化實驗，轉(zhuǎn)化率均接近100%。碳酸鈉轉(zhuǎn)化最佳工藝條件：

碳酸鈉加入量：復(fù)鹽中REO=1.5:1

碳酸鈉的濃度為25%。轉(zhuǎn)化溫度為70℃。攪拌時間為1h。該實驗為測定碳酸稀土的成分。提出如需純化時，可通過酸溶、過濾等步驟，得到下一步深加工合格的氯化稀土溶液。2.5.3酸浸液處理及分離CeO21968年,江西908地質(zhì)隊和冶金勘探公司13隊首次在江西龍南地區(qū)發(fā)現(xiàn)了世界上罕見的重稀土離子吸附型稀土礦,這是過去國內(nèi)外從未報道過的稀土礦物，是世界唯一的離子吸附型稀土礦。因其主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等南方各省,又被稱為南方礦或淋積型稀土礦。

2.6從離子吸附型稀土礦提取稀土該礦物雖然稀土品位低,但中重稀土元素含量高,其中釔、鋱等中重稀土儲量尤其豐富,具有很高的應(yīng)用價值。1991年國家將其列為實行保護(hù)性開采特定礦產(chǎn)資源之一,國家對其實施保護(hù)性開采。20世紀(jì)70年代起,我國稀土工作者進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān),解決了離子吸附型稀土礦的特殊浸取、富集和稀土全分離工藝技術(shù),制備出稀土氧化物含量大于90%的富集物,再經(jīng)過鹽酸溶解、氨化P507、環(huán)烷酸等萃取劑萃取分離制備99%～99．999%的單一稀土化合物。目前,年冶煉分離稀土量已達(dá)到4~5萬噸左右,成為國防軍工、高新材料等領(lǐng)域必不可少的重要原材料。2.6.1離子吸附型稀土礦床的類型與稀土配分離子吸附型稀土礦床的特征離子吸附型稀土礦一般屬于巖漿型原生稀土床礦，經(jīng)風(fēng)化淋積后形成的風(fēng)化構(gòu)造地帶。按稀土離子吸附相和礦物相的相對含量可以將其分為兩大類：一類是以離子吸附相為主，其特點是母巖中的原生礦物是以復(fù)碳酸鹽等易風(fēng)化的稀土礦物為主；另一類是以磷釔礦、獨居石等單一稀土礦為主，部分稀土以離子吸附相存在于礦物中。風(fēng)化殼淋積型稀土礦床品位普遍很低，通常稀土含量在0.05%~0.3%之間。根據(jù)稀土配分的不同，風(fēng)化殼淋積型稀土礦主要分為:高釔重稀土型、中釔重稀土型、中釔富銪輕稀土型、高鑭富銪輕稀土型、中釔低銪輕稀土型、富鈰輕稀土型和無選擇配分等類型，如表2-16所示。其中，前四種類型是主要的工業(yè)礦物。表2-16中列出的是幾種重要的風(fēng)化殼淋積型稀土礦產(chǎn)品的稀土配分。

江西龍南離子型稀土資源豐富風(fēng)化淋積型稀土礦床的特點礦化均勻且穩(wěn)定；儲量大、分布廣、配分全、重中稀土含量高；采冶性能好和放射性元素含量低。稀土一半以上集存在在原礦重量24%～32%的0.074mm的礦粒中。用通常的選礦方法難以選出稀土。生產(chǎn)上采用電解質(zhì)溶液直接滲浸提取稀土的方法。

2.6.2從離子吸附型稀土礦提取稀土的原理風(fēng)化淋積型稀土礦中的稀土大多以離子相吸附在高嶺石等鋁硅酸鹽礦物顆粒表面上。稀土在這些礦物上的吸附可以表示為：吸附稀土的高嶺石：[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE吸附稀土的多水高嶺石：[Al(OH)6Si2O3(OH)3]m·nRE吸附稀土的白云母：[KAl2(AlSiO3O10)(OH)2]m·nRE當(dāng)電解質(zhì)溶液同礦物接觸時，稀土離子與電解質(zhì)的陽離子發(fā)生交換反應(yīng)：[Al2Si2O5(OH)4]m?nRE+3nMe+=[Al2Si2O5(OH)4]m?3nMe+nRE3+

式中：Me為Na+或NH4+，與稀土離子交換的順序是H+≈NH4+>Na+。2.6.3從離子吸附型稀土礦提取稀土的工藝工業(yè)上常用的電解質(zhì)主要是食鹽或硫酸銨的水溶液。處理原礦的方法有淋洗法和攪拌浸出法，工藝流程如圖2－17。因原礦中稀土含量低，提取1KgREO大約需1.5t的原礦。近年，推行在原礦體上滲浸淋濾法提取稀土。

表2-17中列出的是幾種電解質(zhì)溶液淋洗高嶺石類粘土礦的結(jié)果。從表中的結(jié)果可以看出電解質(zhì)的陽離子與稀土離子的交換順序是：H+>NH4+>Na+。比較各種電解質(zhì)可知，硫酸銨以做為淋洗劑用具有如下的優(yōu)點：（1）化工原料消耗少、稀土回收率高、單位產(chǎn)品成本低；（2）回收稀土后的廢水處理后可以達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)；（3）對于原地滲浸工藝而言，有利于植被的恢復(fù)。因而，目前工業(yè)上主要采用硫酸銨浸取風(fēng)化淋積型稀土礦中的稀土。2.6.3.1淋洗過程及影響因素淋洗效果不受溫度、壓力的影響，與原礦的粒度無關(guān)。其稀土交換率主要受淋洗劑濃度、pH和淋洗速度等因素影響。高嶺石類粘土礦物在滲浸時的浸礦結(jié)果2.6.3.2從淋洗液中提取稀土1、沉淀法工業(yè)中常用草酸或碳酸氫銨從酸溶液中沉淀稀土，其原因是：相對于用氫氧化鈉、氨水等作為沉淀劑而獲得的沉淀物易于過濾，稀土回收率高。工藝上，視加入沉淀劑的不同稱為草酸沉淀法或碳酸氫銨沉淀法。草酸沉淀法：向稀土浸出液中加入草酸溶液，則沉淀出稀土草酸鹽。其沉淀反應(yīng)如下：2RE2(SO4)3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3+3H2SO4沉淀過程中，滲浸液中的鋁、鐵、硅等非稀土雜質(zhì)的濃度較高時，將于稀土草酸鹽形成復(fù)鹽RE[Al(C2O4)3]、RE[Fe(C2O4)3]，造成稀土的回收率降低?？刂茲B浸液中的雜質(zhì)含量和草酸的加入量及沉淀溶液的pH值可以提高稀土沉淀物純度和回收率。稀土草酸鹽經(jīng)過濾、水洗出去雜質(zhì)，在800～900℃下灼燒便可得到混合稀土氧化物產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高、操作過程簡單。缺點是草酸價格高，消耗大，重稀土的草酸鹽在母液中的溶解度較大，使稀土的回收率較低。碳酸氫銨沉淀法：用碳酸氫銨作沉淀劑，發(fā)生沉淀反應(yīng)：RE2(SO4)3+6NH4HCO3=RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3CO2+H2O

所得沉淀物經(jīng)過濾、烘干和灼燒便可得混合稀土氧化物產(chǎn)品。該法的特點是沉淀率高，成本低，生產(chǎn)周期短，污染小。缺點是沉淀過程易產(chǎn)生絮狀沉淀，不宜過濾和沉淀產(chǎn)品的純度低。

2、液膜法萃取法液膜技術(shù)具有高效、快速、選擇性好、節(jié)能等優(yōu)點。液膜法對稀土的提取率可達(dá)99.4%以上,稀土可富集至110g/L。提取稀土的液膜體系以溶有表面活性劑ME—301和載體P507的煤油為液膜相，HCl為內(nèi)相,制成油包水型浮液，在攪拌下將乳液分散在稀土料液(外相)中，形成水包油，油內(nèi)又包水的多重乳液體系。稀土離子與P507絡(luò)合，并通過膜相向另一側(cè)擴(kuò)散，在乳球界內(nèi)與鹽酸作用發(fā)生解絡(luò)，RE+3進(jìn)入內(nèi)相得到富集。3、萃取法滲浸液中稀土的濃度較低,需經(jīng)過富集后才能用于工業(yè)生產(chǎn)。一般可用價格便宜的萃取劑(如環(huán)烷酸)進(jìn)行萃取富集。富集后的溶液再采用P507萃取劑分離單一稀土。補(bǔ)充：離子吸附型稀土的其它提取工藝1、池浸工藝

這種方法是用傳統(tǒng)的露采工藝,將礦體表土剝離后,采掘稀土礦石,將礦石搬運(yùn)至合適廠址而建設(shè)的一系列浸析池中,用溶浸液浸析礦石。其工藝流程見圖2-21。由于該方法需要剝離大量的礦石,大量的尾沙及剝離物就地堆棄,不但占用了土地,而且嚴(yán)重破壞和污染了礦區(qū)環(huán)境;其資源利用率低,勞動強(qiáng)度和生產(chǎn)成本都較高。這些問題的存在,嚴(yán)重制約了這種方法的應(yīng)用和礦山的可持續(xù)發(fā)展。但是由于池浸法生產(chǎn)能力大、工藝及技術(shù)簡單、方法可靠,生產(chǎn)難度低,因此一些稀土礦山仍在使用該法進(jìn)行開采。圖2-21池浸工藝流程圖據(jù)調(diào)查測算，年產(chǎn)1萬噸稀土氧化物，將破壞地表植被100km2左右；而且開采中產(chǎn)生的大量尾砂，大量占壓土地對堆置場地原有生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。池浸后的尾砂常呈非固結(jié)或半固結(jié)狀態(tài)，每遇雨季山洪，大量的尾砂隨雨水下泄，造成壓占農(nóng)田、淤塞河道、淹沒公路等一系列生態(tài)和社會問題。據(jù)計算，每產(chǎn)1噸稀土氧化物將產(chǎn)生尾砂1600～3000噸。據(jù)江西省信豐縣資料，該縣開采稀土10年來，尾砂下泄淤積農(nóng)田面積已達(dá)286km2，總庫容為65.2萬m3的香山水庫泥沙淤積量達(dá)46.8萬m3。已荒廢的池浸現(xiàn)場尾礦將當(dāng)年的小樓淹沒兩米多從開采過的礦山回收稀土2、原地溶浸工藝所謂原地溶浸開采,就是在不破壞礦區(qū)地表植被、不開挖表土與礦石的情況下,將浸出電解質(zhì)溶液經(jīng)淺井(槽)直接注入礦體,電解質(zhì)溶液中的陽離子將吸附在粘土礦物表面的稀土離子交換解吸下來,形成稀土母液,進(jìn)而收集浸出母液回收稀土的方法。其主