中級無機化學(xué)

第三章、配位化學(xué)3-1、配合物的基本概念一、配位化學(xué)的歷史(Historyof

CoordinationChemistry)二、配位化合物及其組成

(CompositionofCoordinationCompound)三、配位化合物的類型和命名(TypesandNomenclatureofCoordinationCompound)

一、配位化學(xué)的歷史(HistoryofCompositionofCoordinationCompound)

第一個有記載的配合物是在18世紀(jì)的普魯士藍(lán)(Prussianblue)Fe4[Fe(CN)6]3

普魯士藍(lán)1704年普魯士人Diesbach(迪士巴赫)為尋找藍(lán)色染料，將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強烈地煮沸（因氨基酸水解產(chǎn)生的CN-與Fe2+、Fe3+結(jié)合）Fe3++Fe2++CN-

Fe4[Fe(CN)6]3?K++Fe3++Fe2++CN-

[KFeFe(CN)6]第一個系統(tǒng)研究的法國科學(xué)家Tarsert

（塔赦特）1798年（18世紀(jì)末）Tarsert（塔赦特）開始了配位化學(xué)的了解和研究分析化學(xué):鈷含量分析試驗樣品+NaOH→Co(OH)3↓(Co2+或Co3+)↓Co2O3

氨水(NH3)鈷含量分析試驗樣品(Co2+或Co3+)+NH3→

沒有沉淀,橙紅色的晶體CoCl36NH3

CoCl35NH3CoCl34NH3

CoCl33NH3

理解？這些化合物的形成，在當(dāng)時是難于理解的，因為根據(jù)當(dāng)時經(jīng)典的化合價理論，CoCl2

和NH3

都是化合價已經(jīng)飽和的穩(wěn)定化合物。

AlfredWerner(韋爾納)瑞士無機化學(xué)家,韋爾納是配位化學(xué)的奠基人。他的主要貢獻有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論;1893年在《無機化學(xué)領(lǐng)域中的新見解》一書中提出絡(luò)合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個重要概念。韋爾納的理論可以說是現(xiàn)代無機化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)。AlfredWerner(韋爾納)因為它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的結(jié)構(gòu)理論,并為化合價的電子理論開辟了道路。韋爾納拋棄了F.A.凱庫勒關(guān)于化合價恒定不變的觀點,大膽地提出了副價的概念,創(chuàng)立了配位理論。29歲任Zurich大學(xué)教授,韋爾納因創(chuàng)立配位化學(xué)在1913年(46歲)獲得諾貝爾化學(xué)獎。理論要點：① 兩種形式價鍵：主價，副價。②滿足主價，副價。 ③副價指向空間確定的位置。二、配位化合物及其組成配位化合物:簡單化合物進一步反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物.

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4PtCl4+2KClK2[PtCl6]3NaF+AlF3

Na3[AlF6]配位化合物（coordinationcompounds）簡稱配合物定義：配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空為的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。

配位化合物的組成

CuNH3

SO42–NH3H3NNH32+中心離子配位體(N是配位原子)內(nèi)界外界中心離子或中心原子

centralionorcentralatom也稱為配合物的形成體,位于配離子(或分子)的中心。1、金屬陽離子▲大多數(shù)配合物形成體是帶正電的金屬離子,許多過渡金屬離子是較強的配合物形成體.

如:[Co(NH3)6]Cl3中的Co3+離子,K4[Fe(CN)6]中的Fe2+離子等.2、中性原子▲中性原子也可作為形成體,

如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe.3、非金屬陽離子▲另外,一些具有高氧化態(tài)的非金屬元素也是較常見的形成體,如SiF62-中的Si(Ⅳ)和PF6ˉ中的P(Ⅴ)等.配位體(ligand,可用L代表)定義：指配離子中同中心離子結(jié)合的離子或分子。配位原子：在每一個配位體中直接同中心離子相結(jié)的原子叫配位原子。

如,NH3和H2O分別是[Cu(NH3)4]2+離子[Co(NH3)5(H2O)]3+

離子中的配位體，而這兩種配位體中的N原子和O原子因直接與中心離子相連接就稱為配位原子。配位體的分類1、單基（齒）配位體(unidentate

ligand)有些配位體只有一個配位原子同中心離子結(jié)合，稱為單基（齒）配位體。2、多基（齒）配位體(multidentate

ligand)另有一些配位體有兩個以上的配位原子同時與一個中心離子相聯(lián)結(jié)，稱為多基配位體。常見的單基配位體中心分子配位體及其名稱H2O水(aqua)NH3

氨(amine)CO羰基(carbonyl)NO亞硝?；?nitrosyl)CH3NH2

甲胺(methylamine)C5H5N吡啶(Pyridine,縮寫Py)(NH2)2CO尿素(area)NR3、PR3、PPh3、P(OR)3陰離子配位體及其名稱

F–

氟(fluoro)Cl–

氯(chloro)Br–

溴(bromo)I–

碘(iodo)OH–羥基(hydroxo)CN–

氰(cyano)O2–

氧（oxo)O22–過氧（peroxo)NH2–

氨基(amide)NO2–

硝基(nitro)ONO–亞硝酸根(nitrite)SCN–

硫氰酸根(thiocyano)NCS–

異硫氰酸(isothiocyano)S2O3–

硫代硫酸根(thiosulfate)CH3COO–

乙酸根(acetate)常見的多基配位體

草酸根

oxalatoox‥‥C‖C—︱︱O--O‖OO常見的多基配位體乙二胺Ethylenediamineeen2,2/-聯(lián)吡啶Bipyridinebipy,bpy1,10-菲繞啉Phenanthrolinephen雙酮六齒配體EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid四齒配體二(水楊醛縮乙二胺)合鈷Co(Salen)圖1.設(shè)計的部分雙(三氮唑)柔性配體圖2.設(shè)計的部分雙(三氮唑)半柔性配體圖3.設(shè)計的部分三(三氮唑)半柔性配體圖4.設(shè)計的部分多(三氮唑)剛性配體圖5.設(shè)計的多(三氮唑)剛?cè)嵝曰旌系呐潴w配位數(shù)(Coordinationnumber)定義：是指中心離子(或原子)所接受的配位原子的數(shù)目.單基配位體：多基配位體：

單基配位體：則配位體的數(shù)目就是該中心離子或原子的配位數(shù)，如[Cu(H2O)4]2+、Co(NH3)6]3+、[AlF6]3-的配位數(shù)分別是4、6、6；

多基配位體：那配位體的數(shù)目不等于中心離子的配位數(shù)，如[Pt(en)2]2+中的乙二胺是雙基配位體，即每1個en有2個N原子與中心離子Pt配位。因此Pt2+的配位數(shù)是4而不是2。EDTA配合物的結(jié)構(gòu)常見金屬離子的配位數(shù)1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+2,4Ag+2Au+2,4Ca2+6Fe2+6Co2+4,6Ni2+4,6Cu2+4,6Zn2+4,6Al3+4,6Sc3+6Cr3+6Fe3+6Co3+6Au3+4（4）配離子的電荷

形成體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和6個CN-電荷的代數(shù)和判定為-3，也可根據(jù)配合物的外界離子(3個K+)電荷數(shù)判定[Fe(CN)6]3-的電荷數(shù)為-3。三、配位化合物的類型和命名

(TypesandNomenclatureofCoordinationCompound)2.1、配合物類型2.2、配位化合物的命名2.1配合物類型1、簡單配合物2、螯合物(俗稱內(nèi)絡(luò)鹽）3、其它類型例1：[Cu(NH3)4]SO4在CuSO4溶液中加入過量的NH3·H2O，再加入酒精，有深蘭色的晶體[Cu(NH3)4]SO4析出。[Cu(NH3)4]2+能穩(wěn)定存在于[Cu(NH3)4]SO4的晶體和溶液中例2：

K2[HgI4]HgCl2+2KI=HgI2↓(橘紅色）+2KClHgI2+2KI=K2[HgI4](無色溶液)[HgI4]2-能穩(wěn)定存在于K2[HgI4]的晶體和溶液中。1、簡單配合物由單基配位體(NH3、H2O、X-等)與中心離子直接配位形成。如K2[PtCl6]、Na3[AlF6]、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、Ni(CO)4、

[PtCl2(NH3)2]等也是配合物。

大量的水合物實際上也是水為配位體的簡單配合物

FeCl3·6H2O即[Fe(H2O)6]Cl3

CrCl3·6H2O即[Cr(H2O)6]Cl3

CuSO4·5H2O即[Cu(H2O)4]SO4·H2O

FeSO4·7H2O即[Fe(H2O)6]SO4·H2O2、復(fù)鹽明礬KAl(SO4)2·12H2O、鉻鉀礬KCr(SO4)2·12H2O

光鹵石KCl·MgCl2·6H2O它們的晶體的水溶液都不含復(fù)雜離子，是復(fù)鹽。

例題1一種由Cr、NH3、Cl組成的化合物，摩爾質(zhì)量為260.6g/mol。已知：①重量百分組成分別是：Cr20.0%，NH339.2%，Cl40.8%；②25.0cm3的0.052mol·dm-3該配合物水溶液中的Cl-離子需用32.5cm3的0.121mol·dm-3

AgNO3溶液方可完全沉淀。此外，若向盛有該配合物溶液的試管中加入NaOH溶液，并加熱，在試管口處的濕石蕊試紙不變藍(lán)色。根據(jù)上述情況判斷該配合物的結(jié)構(gòu)式。例題1答案解：首先確定配合物的組成由①題意可知1.0mol的配合物含有nCr=20%×260.6÷52=1nNH3=39.2%×260.6÷17=6nCl-=40.8%×260.6÷35.5=3

由此可知，1mol配合物中的3mmolCl-全部都位于配離子的外界。另根據(jù)該配合物不能與NaOH發(fā)生反應(yīng)放出NH3，可知NH3全在配離子的內(nèi)界。因此，該配合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為[Cr(NH3)6]Cl3配合物總的n總25.0×0.052被Ag+沉淀的nCl-=32.5×0.121≈3由②可知

2、螯合物(俗稱內(nèi)絡(luò)鹽）由中心原子和多基配位體結(jié)合而成的配合物。其特點是含有2個或2個以上配位原子的配位體(稱為螯合劑,chelatingagents)。該配位體與金屬離子結(jié)合時猶如螃蟹雙螯鉗住中心離子，而使中心離子與配位體結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是五原子或六原子環(huán)的螯合物相當(dāng)穩(wěn)定，有的在水中溶解度很小，有的還具有特殊的顏色，明顯表現(xiàn)出各個金屬離子的個性乙二胺四乙酸(H4Y,簡稱EDTA）在分析化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的氨羧螯合劑中以乙二胺四乙酸(H4Y,簡稱EDTA）最重要，它具有4個可置換的H+離子和6個配位原子(兩個胺基氮原子和4個羧基氧原子）。這些配位原子提供孤對電子與中心離子形成配位鍵而相聯(lián)結(jié)。大多數(shù)金屬離子都能與EDTA形成具有五原子環(huán)的、穩(wěn)定的、組成為1：1的螯合物。EDTA可以與大多數(shù)金屬離子形成配合物。應(yīng)用EDTA可以定量測定鎂離子及鈣離子含量，使硬水軟化。廣泛應(yīng)用在分析化學(xué)中。

其它類：1、多核配合物：在一個配合物中有2個或兩個以上的中心離子。

2、羰基配合物：如Fe(CO)5、Ni(CO)43、非飽和烴配合物：如[PtCl3(C2H4)]-、(C5H5)2M4、原子蔟狀配合物：如Fe2(CO)9、[Re2Cl6]2-

5、還有金屬大環(huán)多醚配合物、同多酸、雜多酸型配合物等配合物與簡單無機化合物相似，也有“酸、堿、鹽”之分：配位酸：內(nèi)界為配陰離子，外界為H+，叫“某酸”H2[CuCl4]

。配位堿：內(nèi)界為配陽離子，外界為OH-叫“氫氧化某”[Zn(NH3)4](OH)2

。2.2、配位化合物的命名

--按照“中國化學(xué)會無機化學(xué)命名原則-1980”配位鹽內(nèi)界為配陰離子，外界為金屬陽離子叫“某酸某”;內(nèi)界為配陽離子，外界為復(fù)雜酸根時叫“某酸某”；外界為簡單陰離子時叫“某化某”。命名關(guān)鍵在于配離子的命名。配離子的命名次序是：配位體數(shù)（以一、二、…表示）配位體名稱（不同配位體名稱間用“·”隔開）合—中心離子名稱中心離子氧化數(shù)（加圓括號用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ…表示）。一、一般配合物1、含有配位陰離子的配合物K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]H2[PtCl6]Na3[Ag(S2O3)2]K[Co(NO2)4(NH3)2]六氰合鐵(III)酸鉀六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀(俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽)(俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽)2、含有配位陽離子的配合物[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2

二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[CoCl(SCN)(en)2]NO2

亞硝酸氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Pt(py)4][PtCl4]

四氯合鉑(Ⅱ)酸四(吡啶)合鉑(Ⅱ)3、非電解質(zhì)配合物

[Ni(CO)4]

四羰基合鎳(0)[Co(NO2)3(NH3)3]

三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)[PtCl4(NH3)2]

四氯·二氨合鉑(Ⅳ)二、配體次序先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。命名順序：(1)先無機配體，后有機配體cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子（的名稱）

K[PtCl3(NH3)]

三氯·氨合鉑(II)酸鉀(4)同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)

(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同,則按配位原子元素符號的字母順序排列。-SCN,-NCS(7)配位原子的標(biāo)記二(二硫代草酸根-S、S/-)合鎳(II)三、幾何異構(gòu)體的命名1.用結(jié)構(gòu)詞頭順–(cis--)、反–(trans--)、面–(fac--)、經(jīng)–(mer--)順-二氯二氨合鉑(II)順—二氯二（乙二胺）合鈷(III)離子三氯三吡啶合釕(III)面--三氯三吡啶合釕(III)經(jīng)--三氯三吡啶合釕(III)異構(gòu)體2、有多種配體，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的位置平面正方形八面體氯化a-硝基b-氨c-羥胺d-吡啶合鉑(II)af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合鈷(III)離子

四、橋基多核配合物同一配體有的是橋基,有的不是橋基,則先列出橋基,并且在橋基前面加上-。有的需要加上配位原子的符號來標(biāo)明。一橋基所連結(jié)的中心原子超過兩個，則在-的右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明。[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化-羥基十氨合二鉻(III)]五氯化-羥基二[五氨合鉻(III)]三（-羰基）六羰基合二鐵(O)三（-羰基）二[三羰基合鐵(O)]二（-羥基）-亞硝酸根（O、N）六氨合二鈷(III)離子二（-羥基）-亞硝酸根（O、N）二[三氨合鈷(III)]離子二硫酸-氨基-羥基八氨合二鈷(III)二硫酸-氨基-羥基二（四氨合鈷(III)）[Cr3O(CH3COO)6]Cl氯化3—氧六[--乙酸根(O、O/)]合三鉻(III)

五、烯基配合物K[PtCl3(C2H4)]三氯·(乙烯)合鉑(II)酸鉀三氯·(-乙烯)合鉑(II)酸鉀讀音:依塔Fe(C5H5)2二茂鐵二(-茂)合鐵(II)二(-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)習(xí)慣用法：

[Cu(NH3)4]2+

銅氨配離子[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子

K3[Fe(CN)6] 赤血鹽

K4[Fe(CN)6]黃血鹽

H2SiF6

氟硅酸

K2PtCl6

氯鉑酸鉀

HA