化工工藝學(xué)-石油煉制-1

第7章石油煉制2/5/20231本章主要內(nèi)容2.原油的組成與一般性質(zhì)3.燃料油的生產(chǎn)1.煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20232煉油工業(yè)又稱石油煉制工業(yè)或石油加工工業(yè)。原料：原油（包括天然原油、人造石油、合成原油）。加工方法：一次加工工藝：原油常減壓蒸餾.二次加工工藝：催化裂化、催化重整、延遲焦化、減粘裂化、加氫裂化、高溫裂解、產(chǎn)品精制等。三次加工工藝：煉廠氣加工.一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20233一次加工工藝--------原油蒸餾常減壓蒸餾原油預(yù)處理汽油輕柴油重柴油潤滑油餾分渣油一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20234二次加工工藝：重油輕質(zhì)化過程三次加工工藝：煉廠氣加工內(nèi)容：烴烷基化、烯烴疊合、烴異構(gòu)化等。將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進(jìn)一步加工(即)以生產(chǎn)高辛烷值汽油組分和各種化學(xué)品催化裂化熱裂化加氫裂化催化重整產(chǎn)品精制燃料(汽油、柴油、煤油)化工原料潤滑油餾分提高石油資源的利用效率；改善產(chǎn)品質(zhì)量一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202351）世界煉油工業(yè)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀1823年，俄國建成了世界上第一個釜式蒸餾煉油廠。1860年，美國建立了最早的原油分餾裝置。石油的二次加工產(chǎn)生的原因：20世紀(jì)初期，內(nèi)燃機(jī)問世，汽車工業(yè)迅速發(fā)展；第一次世界大戰(zhàn)的刺激，汽油的需求量劇增。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202361913年：石油熱裂解生產(chǎn)汽油的工藝實現(xiàn)工業(yè)化。1936年：固定床催化裂化工藝實現(xiàn)工業(yè)化，這是煉油工業(yè)發(fā)展史上的一項重大突破。40年代：煉油工業(yè)由熱加工為主轉(zhuǎn)向以催化加工為主。50年代：是催化加工全面發(fā)展的時期。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20237流化床催化裂化工藝的迅速發(fā)展；以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的催化重整工藝的開發(fā)和利用；催化重整的副產(chǎn)氫氣促進(jìn)了加氫精制技術(shù)的發(fā)展；催化加氫裂化工藝的出現(xiàn)。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20238

自上世紀(jì)90年代以來，由于重質(zhì)原油越來越多，重質(zhì)油的輕質(zhì)化已成為煉油工業(yè)的一個熱點，同時也是一個難點。這主要是由其化學(xué)組成極其復(fù)雜所決定的。目前，重油的催化裂化、重油加氫裂化工藝受到廣泛關(guān)注。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20239表22004年世界各地區(qū)原油加工能力地區(qū)原油加工能力,億噸占世界總量，%北美10.238124.80中南美洲3.28628.00歐洲8.340420.20前蘇聯(lián)4.141310.10中東3.23587.90非洲1.61523.90亞太地區(qū)10.347525.10全世界41.2045100.002/5/2023102）我國煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀1907年：陜北延長興辦了石油官礦局煉油房，在我國首次使用單獨釜生產(chǎn)燈用煤油。1909年：新疆獨山子開始煉油。1940年：玉門建起了日煉200噸原油的蒸餾裝置，并開始利用熱裂化裝置生產(chǎn)汽油。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/2023111949年：全國只有玉門、獨山子等小規(guī)模的煉油廠和撫順、錦州、錦西等人造石油加工廠。50年代：對在戰(zhàn)爭中被破壞的小煉油廠及人造石油廠開始進(jìn)行恢復(fù)和擴(kuò)建。1958年：利用引進(jìn)前蘇聯(lián)的技術(shù)和設(shè)備，興建了年處理能力為100萬噸的蘭州煉油廠，它的建成標(biāo)志著我國現(xiàn)代化煉油工業(yè)的開始。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/20231260年代：隨著大慶和勝利等油田開發(fā)，依靠我國自身的力量，先后建成了大慶煉油廠、勝利煉油廠和東方紅煉油廠，規(guī)模在150～250萬噸。實現(xiàn)了石油產(chǎn)品的基本自給，結(jié)束了我國石油產(chǎn)品依賴進(jìn)口的歷史。上世紀(jì)60年代開始，我國通過引進(jìn)與吸收，掌握了流化催化裂化、催化重整、延遲焦化、硫酸烷基化、加氫精制、加氫裂化等工藝技術(shù)，大大縮短了與世界

煉油先進(jìn)水平之間的差距。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202313

1978年：我國的原油產(chǎn)量達(dá)到一億噸，自此以后，我國煉油工業(yè)也進(jìn)入了一個新的發(fā)展時期。開發(fā)了一批新的煉油技術(shù)及催化劑，如重油催化裂化、渣油加氫裂化、中、高壓加氫裂化、連續(xù)催化重整等煉油新技術(shù)，使我國的煉油工藝技術(shù)達(dá)到或接近了當(dāng)代世界先進(jìn)水平。截止到目前：我國的煉油能力已經(jīng)超過3億噸，預(yù)計在今后幾年內(nèi)煉油能力還將增加一億噸左右。2005年：我國原油的實際加工量為2.87億噸，其中汽油產(chǎn)量為0.5405億噸、柴油1.1062億噸，煤油0.0989億噸，輕質(zhì)油品的收率占原油加工量的60.7%。我國已成為世界第二大石油消費國。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202314

總之，我國的煉油工業(yè)經(jīng)過50多年的發(fā)展，取得了巨大的成就，從一個完全依賴進(jìn)口石油產(chǎn)品的國家發(fā)展成為世界第二煉油大國，同時也掌握了世界主要的先進(jìn)煉油技術(shù)，并根據(jù)我國的國情有所創(chuàng)造和發(fā)展。但是也面臨著許多新的問題，如高含硫原油的加工、產(chǎn)品的進(jìn)一步升級換代等。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/2023152/5/202316(1)主要動力資源自出現(xiàn)內(nèi)燃機(jī)后，就成為各種交通工具主要燃料。國防裝置如坦克、飛機(jī)、裝甲車、艦艇等現(xiàn)代化武器多以石油產(chǎn)品為燃料，近代火箭燃料也有從石油中獲得的。為什么選擇石油作主要動力資源？作為燃料，石油較煤炭的發(fā)熱值高，燃燒完全，使用方便，易于輸送。(2)優(yōu)質(zhì)的潤滑材料石油是提取潤滑油的主要原料。目前全世界每年生產(chǎn)的石油約有2%作潤滑油。3）石油煉制工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的地位一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202317(3)石油是重要的化工原料現(xiàn)代化工產(chǎn)品的80%有機(jī)化工產(chǎn)品，95%三烯、三苯、一炔合成材料、肥料、炸藥等一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202318造氣原油天然氣輕烴和餾分油石油產(chǎn)品液態(tài)燃料潤滑油工業(yè)用油等石油烴裂解中間產(chǎn)品醇、醛、酮、酸、酐、醚、腈、鹵代烴、酚及各種單體三大合成材料(合成橡膠、合成纖維、合成樹脂)醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥涂料、香料、染料溶劑、助劑、表面活性劑凈化分離油田氣合成氨石油化工基礎(chǔ)原料如：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）有機(jī)合成合成氣制氫石油煉制一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/2023194)石油工業(yè)面臨的形勢(1)重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)受到重視。(2)增加煉油廠的靈活性(能加工不同類型的原油，生產(chǎn)多種產(chǎn)品)，提高原油加工深度，提高輕油收率。例如，各種重油(或渣油)的高效轉(zhuǎn)化技術(shù)。(3)提高產(chǎn)品的環(huán)境性能或生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品；一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202320(4)減少污染物排放，消除煉油廠殘渣。(5)促進(jìn)煉油廠向石化延伸，增加煉油企業(yè)效益。我國共有各類煉油廠220個，100萬噸/年以下的小煉油廠166個，千萬噸級煉油企業(yè)有7個。世界煉油廠平均加工能力633萬噸/年，韓國最高，達(dá)2120萬噸/年。一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202321國家煉油工業(yè)“十一五”規(guī)劃重點項目、廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)標(biāo)志性工程――總投資151億元的中國石油廣西石化1000萬噸/年煉油工程2010年9月在廣西欽州市竣工投產(chǎn)。

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，西南地區(qū)對能源需求持續(xù)增加。該項目投產(chǎn)后，每年可向西南地區(qū)供應(yīng)830萬噸汽油、柴油、航空煤油、液化石油氣等燃料，以及90萬噸聚丙烯、芳烴、苯、甲苯、混合二甲苯等石化產(chǎn)品，將進(jìn)一步優(yōu)化我國的能源配置，大大緩解西南地區(qū)成品油短缺的局面。廣西的煉油工業(yè)一、煉油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀2/5/202322二原油的組成與一般性質(zhì)從地下開采出來的未經(jīng)加工處理的石油稱為原油.1原油的元素組成表7.1原油的元素組成2/5/202323主要元素：C、H、S、O、N微量金屬元素：釩、鎳、鐵、鈣、鈦、鎂、鈉、鈷、銅、鋅、鋁、鉻、鉛、鉬等微量非金屬元素：氯、硅、磷、砷、碘等。注意：微量元素對原油加工過程和產(chǎn)品的性質(zhì)有重要的影響。1原油的元素組成2/5/2023242原油的餾分組成1）幾個概念初餾點：蒸餾出第一滴油品時的氣相溫度，叫初餾點。終餾點或干點：蒸餾最后達(dá)到的氣相溫度，叫終餾點或干點。餾分：在一定溫度范圍蒸餾出來的油品，叫餾分。2）原油的餾分每一種餾分仍然是多種烴的混合物。2/5/202325石油的蒸餾原油脫鹽脫水石油常壓蒸餾石油氣(C1~C4)汽油(C5~C11)煤油(C10~C16)柴油(C15~C18)重油蒸餾：根據(jù)物質(zhì)的沸點的不同進(jìn)行分離的一種方法。溶劑油(C5~C8)25%75%2/5/202326將重油進(jìn)行減壓蒸餾2）由于同一種物質(zhì)，在不同的壓強(qiáng)下，沸點不同。因為外界壓強(qiáng)越大，物質(zhì)沸點就越高；外界壓強(qiáng)越小，物質(zhì)沸點就越低。1）若要將重油進(jìn)一步分離，則要在更高的溫度，而在高溫下，高沸點的烴會分解，更嚴(yán)重的是還會炭化結(jié)焦，損壞設(shè)備，影響正常生產(chǎn)。2原油的餾分組成2/5/202327重油減壓蒸餾重柴油潤滑油凡士林石蠟瀝青2/5/202328表7.2原油餾分的沸點與碳原子數(shù)和分子量的關(guān)系2原油的餾分組成2/5/202329常壓加熱爐減壓加熱爐常壓分餾塔減壓分餾塔原油重油輕柴油重柴油煤油汽油石油氣輕潤滑油中潤滑油重潤滑油渣油石油分餾示意圖2/5/2023302/5/2023313原油的化合物組成1）烴類組成原油中的烴類烷烴正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴單環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴芳香烴單環(huán)芳香烴雙環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴2/5/202332單體烴組成：石油及其餾分中每一單體化合物的含量。特點：細(xì)、繁，隨著石油餾分沸程的增高其單體化合物數(shù)目急劇增加。一般還只限于闡述石油氣及石油低沸點餾分時采用。僅用于窄餾分。3原油的化合物組成原油組成分析方法：（1）單體烴分析主要分析手段：氣相色譜法等。2/5/202333族組成：化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的一類化合物。以石油餾分中各族烴類相對含量的組成數(shù)據(jù)表示。特點：簡單實用，至于分析哪些族取決于分析方法以及實際應(yīng)用的需要。如：汽油餾分的分析以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的含量；分析裂化汽油增加不飽和烴，分析更細(xì)致些，則可將烷烴再分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，將環(huán)烷烴分為環(huán)己烷系和環(huán)戊烷系。（2）烴類族分析3原油的化合物組成2/5/2023343原油的化合物組成（3）結(jié)構(gòu)族分析

基本原理：把原油各餾分?jǐn)?shù)（含千百計的各種復(fù)雜分子）看成是一種“平均分子”，由烷基側(cè)鏈、環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)3個“結(jié)構(gòu)單位”組成。餾分結(jié)構(gòu)族組成，用“平均分子”上結(jié)構(gòu)單元在分子中所占的分量表示。2/5/202335結(jié)構(gòu)單元在分子中所占的分量可以用芳香環(huán)上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CA）、環(huán)烷環(huán)上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CＮ）和烷基側(cè)鏈上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CP）來表示。3原油的化合物組成2/5/202336表7.3大慶及中原重整原料的烴族組成3原油的化合物組成2/5/2023373原油的化合物組成2/5/2023383原油的化合物組成2/5/2023393原油的化合物組成CA、CN、CP分別表示芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈上碳原子占分子占分子中數(shù)總碳分子的百分?jǐn)?shù)；RA、RN分別表示芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。2/5/2023402）非烴類化合物的組成(1)原油中的含硫化合物3原油的化合物組成2/5/2023413原油的化合物組成A分類與組成原油中的含硫量,是評價原油質(zhì)量的重要指標(biāo).原油高硫原油(ω＞2%)含硫原油(ω＞0.5%～2%)低硫原油(ω＜0.5%)2/5/2023423原油的化合物組成原油中含硫組成活性硫S、H2S、RSH等；特點：腐蝕設(shè)備。非活性硫R-S-R、R-S-S-R、噻吩等；特點：對設(shè)備沒有直接腐蝕。B原油中硫的危害I是催化劑的毒物2/5/2023433原油的化合物組成II加速發(fā)動機(jī)、機(jī)械零件的損耗含硫化合物燃燒SO2、SO3水H2SO4、H2SO3對金屬有強(qiáng)烈腐蝕作用III使?jié)櫥?、汽油、柴油變質(zhì)H2SO4、H2SO3+潤滑油磺酸、硫酸酯、膠質(zhì)等2/5/2023443原油的化合物組成硫化合物使汽油的辛烷值降低。噻吩+O2磺酸使柴油變色、產(chǎn)生沉淀（2）原油中的含氧化合物2/5/2023453原油的化合物組成原油中含氧組成氧在原油中存在膠狀瀝青狀物質(zhì)中。酸性含氧化合物（或石油酸）：環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類等。中性含氧化合物：醛、酮等（3）原油中的含氮化合物能腐蝕設(shè)備2/5/2023463原油的化合物組成原油中含氮組成堿性氮化合物：吡啶、喹啉、異喹啉及吖啶的同系物；非堿性氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑的同系物。氮在原油中主要以膠狀瀝青狀物質(zhì)形式存在。催化劑的毒物，并可使油品變色2/5/2023473原油的化合物組成3）原油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)

膠狀瀝青狀物質(zhì)：是一類分子量很高，組成復(fù)雜的化合物。主要存在原油蒸餾后的渣油中。

油品中含有膠質(zhì)，使用時就會生成炭渣，使機(jī)械部件磨損、油路堵塞。

膠質(zhì)受熱或氧化、縮合成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)受熱或氧化還可進(jìn)一步縮合成半油焦質(zhì)和油焦質(zhì)。后者不溶于油。2/5/2023483原油的化合物組成4）原油中的固體烴

固體烴通常以溶解狀態(tài)存在于原油中，當(dāng)溫度降低時，會有一部分固體烴析出。固體烴在工業(yè)上稱為蠟。蠟石蠟（來源于柴油、潤滑油餾份）地蠟（來源于減壓渣油）2/5/2023493原油的化合物組成蠟的特性：（1）原油中存在蠟，會嚴(yán)重影響油品低溫流動性，對原油的輸送、加工和產(chǎn)品質(zhì)量有不良影響。（2）石蠟是蠟紙、蠟燭、肥皂、洗滌劑、潤滑脂的重要原料。（3）地蠟可作不絕緣材料與密封材料使用。2/5/202350三燃料油的生產(chǎn)1原料油的預(yù)處理2）危害1）鹽、水的來源

原油在開采過程中，除夾帶少量的泥沙、鐵屑等固體雜質(zhì)外，一般都含有水分，且水中都溶有一定量的鈉、鎂、鈣等鹽類。

A原油含水含鹽會給運輸儲存增加負(fù)擔(dān)，也給加工過程帶來不利的影響。2/5/202351

1原料油的預(yù)處理B原油含水會增加蒸餾過程熱能消耗，也會導(dǎo)致動力消耗增加。C原油含鹽會沉積在器壁和管壁上影響傳熱,增加熱能消耗,嚴(yán)重時使流動壓力降增大,甚至堵塞爐管和換熱器管道,造成裝置停工事故.D氯化鎂、氯化鈣等能水解生成氯化氫，氯化氫溶于水中形成鹽酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。2/5/2023521原料油的預(yù)處理3）脫鹽脫水的基本原理鹽水在原油中的存在形式：形成穩(wěn)定的油包水型乳狀液。

措施：采用電-化學(xué)脫鹽脫水法。其原理是借助乳化劑和高壓電場的共同作用進(jìn)行乳化，使微小液滴聚集成大水滴并沉降分離。2/5/202353

常減壓裝置是對原油進(jìn)行一次加工的蒸餾裝置，即將原油分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣油等組分的加工裝置。

常減壓蒸餾裝置一般分為三段，即初餾、常壓蒸餾、減壓蒸餾，可生產(chǎn)各種燃料油和潤滑油餾分。2原油的精餾

1）常減壓蒸餾裝置及流程2/5/2023542原油的精餾

2/5/202355進(jìn)料汽提塔冷凝器圖7.3原油精餾塔示意圖（1）原油常壓蒸餾及其特點2/5/202356A．常壓塔的原料和產(chǎn)品都是組成復(fù)雜的混合物B．常壓塔是一個復(fù)合塔結(jié)構(gòu)（側(cè)線產(chǎn)品）C．常壓塔下部設(shè)置汽提段，側(cè)線產(chǎn)品設(shè)汽提塔為了促使原油中的重質(zhì)油在較低的溫度下沸騰、汽化，除采用減壓蒸餾外，還可在蒸餾過程中，向待蒸餾原油通入高溫水蒸汽，這叫做汽提。2原油的精餾

2/5/202357在復(fù)合塔內(nèi)，汽油、煤油、柴油等產(chǎn)品之間只有精餾段而沒有提餾段，這樣側(cè)線產(chǎn)品中會含有相當(dāng)數(shù)量的輕餾分，這樣不僅影響本側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，而且降低了較輕餾分的收率。所以通常在常壓塔的旁邊設(shè)置若干個側(cè)線汽提塔，這些汽提塔重疊起來，但相互之間是隔開的，側(cè)線產(chǎn)品從常壓塔中部抽出，送入汽提塔上部，從該塔下注入水蒸汽進(jìn)行汽提，汽提出的低沸點組分同水蒸汽一道從汽提塔頂部引出返回主塔，側(cè)線產(chǎn)品由汽提塔底部抽出送出裝置。2原油的精餾

2/5/2023582原油的精餾

汽提實際上降低了油氣的分壓，與減壓作用相同，而且它操作更簡便，因此在原油蒸餾工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。但汽提要消耗大量蒸汽，且增加了冷卻水的用量，因此與減壓配合使用，效果更好。2/5/202359（2）減壓蒸餾及其特點常壓蒸餾剩下的重油組分分子量大、沸點高，且在高溫下易分解，使餾出的產(chǎn)品變質(zhì)并生產(chǎn)焦炭，破壞正常生產(chǎn)。因此，為了提取更多的輕質(zhì)組分，往往通過降低蒸餾壓力，使被蒸餾的原料油沸點范圍降低。這一在減壓下進(jìn)行的蒸餾過程叫做減壓蒸餾。2原油的精餾

2/5/202360減壓蒸餾的核心設(shè)備是減壓塔和它的抽真空系統(tǒng)

減壓塔的基本要求：盡量提高拔出率，對餾分組成要求不是很嚴(yán)格提高拔出率的關(guān)鍵：提高減壓塔的真空度2原油的精餾

2/5/202361減壓蒸餾的原理與常壓蒸餾相同，關(guān)鍵是減壓塔頂采用了抽真空設(shè)備，使塔頂?shù)膲毫档綆浊?。抽真空設(shè)備的作用是將塔內(nèi)產(chǎn)生的不凝氣(主要是裂解氣和漏入的空氣)和吹入的水蒸氣連續(xù)地抽走以保證減壓塔的真空度要求。減壓塔的抽真空設(shè)備常用的是蒸汽噴射器，也稱蒸汽吸射泵)或機(jī)械真空泵，其中機(jī)械真空泵只在一些干式減壓蒸餾塔和小煉油廠的減壓塔中采用，而廣泛應(yīng)用的是蒸汽噴射器。2原油的精餾

2/5/202362

圖7.

4燃料型原油蒸餾典型工藝流程圖2原油的精餾

常一線油2/5/202363原油加工方案中設(shè)初餾塔的作用及時蒸出原油在換熱升溫過程中已經(jīng)汽化的汽油，使其不進(jìn)入常壓加熱爐，以降低爐的熱負(fù)荷和原油換熱系統(tǒng)的操作壓力，從而降低裝置能耗和操作費用。2原油的精餾

2/5/202364常-減壓蒸餾原料及產(chǎn)品特點原油在進(jìn)入常減壓蒸餾裝置前，首先進(jìn)行脫鹽脫水。在常壓塔得到：常壓塔頂：石腦油（汽油餾分）：因為辛烷值低可以作為溶劑油；催化重整原料；常一線：航空煤油（煤油）：根據(jù)原油性質(zhì)不同，生產(chǎn)不同的煤油。常二線：柴油一般生產(chǎn)0#柴油常三線：重柴油：20#重柴油2原油的精餾

2/5/202365在減壓塔得到：餾分范圍為（350～500℃）的蠟油。①在不同的側(cè)線得到各個餾分，作為生產(chǎn)潤滑油原料。特點：凝固點高，分子量大，還可作為催化裂化原料，加氫裂化原料。②在減壓塔底得到渣油，根據(jù)原油的性質(zhì)可以作為：燃料油，延遲焦化原料，生產(chǎn)瀝青的原料。2原油的精餾

2/5/202366溫度：原油經(jīng)換熱后達(dá)到300℃左右，進(jìn)入常壓加熱爐，原油被加熱到360～380℃進(jìn)入常壓塔進(jìn)行蒸餾。塔頂100～130℃，常一線（煤油）200℃左右，常二線（柴油）280℃左右，常三線（重柴油）340℃左右。壓力：塔頂在0.1～0.16MPa下操作。2原油的精餾

2）常-減壓蒸餾操作影響因素及調(diào)節(jié)常壓蒸餾主要操作條件：2/5/2023672原油的精餾

（1）常壓系統(tǒng)操作影響因素常壓系統(tǒng)的生產(chǎn)目標(biāo)：生產(chǎn)燃料油。

常壓系統(tǒng)操作好壞的評價指標(biāo)：分餾精確度。分餾精確度常用相鄰兩個餾分的“重疊”和“間隙”來表示。A溫度的影響------蒸餾過程中溫度保持平穩(wěn)爐出口溫度、塔頂及側(cè)線溫度都要嚴(yán)格控制平穩(wěn)。2/5/2023682原油的精餾

B壓力的影響-----控制適當(dāng)?shù)膲毫?/p>

操作壓力降低，有利于各組分在較低的溫度下沸騰，但會增大油氣體積，降低處理量。C回流比的影響-----控制適當(dāng)?shù)幕亓鞅?/p>

增大回流比，可改善分餾效果。但回流比過大，會造成霧沫夾帶嚴(yán)重，操作費用上升。D汽流速度-----常壓塔允許氣速一般為0.6～1.1m/s汽流速度過大，霧沫夾帶嚴(yán)重，汽流速度過低，處理量下降。2/5/2023692原油的精餾

E水蒸氣量的影響------水蒸氣總量是原油處理量的2%～5%水蒸氣的作用：向系統(tǒng)補(bǔ)充熱源；降低油氣分壓的作用。注意：蒸氣量不能過大，否則會造成氣速過高，消耗過多的冷卻水來冷凝。2/5/202370減壓塔溫度：常壓塔底油350℃左右進(jìn)入減壓加熱爐，被加熱到380～400℃進(jìn)入減壓塔進(jìn)行蒸餾。壓力：減壓塔頂殘壓一般在20～60mmHg。（2）減壓系統(tǒng)操作影響因素2原油的精餾

2/5/2023712原油的精餾

減壓系統(tǒng)的生產(chǎn)目標(biāo)：生產(chǎn)潤滑油、裂化原料。

減壓系統(tǒng)操作好壞的評價指標(biāo)：在餾出液殘?zhí)亢细竦那疤嵯?，提高撥出率、減少渣油量。

采取的措施：在減壓蒸餾過程中，保證真空度變化不大，即保證蒸汽壓力變化不大。2/5/2023723延遲焦化1)化學(xué)加工方法提高油品質(zhì)量的必要性

國民經(jīng)濟(jì)和國防上大量需要的是汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品。而絕大多數(shù)原油經(jīng)常減壓蒸餾后，只能提供30%左右的輕質(zhì)油品，其余是重質(zhì)餾分和殘渣油。而且直餾汽油的辛烷值較低。因此，需要利用化學(xué)加工的方法提高油品質(zhì)量?；瘜W(xué)加工過程（二次加工）熱加工過程催化加工過程熱裂化加工減粘裂化加工延遲焦化加工2/5/202373石油蒸餾裂化（二次加工）

裂化汽油

直餾汽油烷烴環(huán)烷烴烷烴烯烴裂化目的:提高汽油的質(zhì)量和產(chǎn)量。3延遲焦化從原油直接蒸餾得到的餾分稱為直餾餾分，它們基本上保留著原油原來的性質(zhì)，石油直餾餾分經(jīng)過二次加工后，所得的餾分與相應(yīng)直餾餾分的化學(xué)組成不同。2/5/2023743延遲焦化2）基本原理渣油加熱爐（500~5050C）焦炭塔（發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)）延遲焦化

注意：裂化反應(yīng)產(chǎn)生較小分子，是使渣油轉(zhuǎn)化為氣體（焦化氣）、汽油、柴油、蠟油和焦炭等產(chǎn)品直接原因。焦化氣的主要成份：H2:50~60；O2:0.4~0.6

CH4:22~26；CmHn:2.2~2.6

CO:2~3；CO2:2.2

N2:2.24

2/5/202375延遲焦化原則流程

物料在加熱爐管中是連續(xù)的，加熱爐出口物料在兩個焦化塔之間切換，一個塔在線生焦，另一個塔冷卻、除焦和暖塔。從焦化塔頂出來的油氣進(jìn)入分餾塔（又被稱為聯(lián)合塔）。分餾塔底是輻射進(jìn)料泵的緩沖罐，焦化原料和冷卻的油氣（循環(huán)油）在這里混合后一起進(jìn)入輻射進(jìn)料泵。2/5/2023763延遲焦化3）操作條件（1）反應(yīng)溫度特點：加熱爐出口溫度一般控制在495~5050C。溫度過低，焦化反應(yīng)深度和速度降低，溫度過高，焦化反應(yīng)過深，使汽油、柴油繼續(xù)裂解。（2）系統(tǒng)壓力特點：一般低壓焦化控制分餾塔頂油氣分離器壓力（表壓）為0.15-0.17MPa。壓力過高，反應(yīng)深度大，焦化氣和焦炭收率高，壓力過低，可以得到較多的蠟油。2/5/2023773延遲焦化（3）分餾塔操作溫度特點：分餾塔操作溫度不宜高于4000C。溫度過高，容易結(jié)焦，溫度過低，分餾難以進(jìn)行。（4）循環(huán)比循環(huán)比是指焦化分餾塔底循環(huán)量與原料油量之比。工業(yè)上一般采有較小循環(huán)比。較大循環(huán)比雖然能提高汽油、柴油的收率，但焦化餾出油收率減少，導(dǎo)致催化裂化或加氫裂化原料減少。焦化餾出油主要作為催化裂化、加氫裂化的原料。P322-3232/5/202378

圖7.5延遲焦化工藝流程圖3延遲焦化又稱為蠟油，可做催化裂化、加氫裂化原料4）工藝流程2/5/2023794催化裂化

催化裂化是以重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑存在條件下和在450~5300高溫和0.1~0.3MPa壓力下，經(jīng)過以裂化為主的一系列反應(yīng)，生成焦化氣、汽油、柴油、重質(zhì)油及焦炭的工藝過程。2/5/202380催化裂化在煉油過程中的地位:催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術(shù)。我國車用汽油70--80%是來自催化裂化汽油；柴油產(chǎn)量的30％以上來自催化裂化；煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化。4催化裂化2/5/2023814催化裂化1）催化裂化的化學(xué)反應(yīng)（1）原料油在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的特點A催化裂化反應(yīng)歷程擴(kuò)散吸附反應(yīng)脫附再擴(kuò)散

都有可能成為決定催化裂化反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟2/5/202382催化裂化反應(yīng)的特點------氣固非均相反應(yīng)原料在反應(yīng)器汽化，然后在催化劑(Cat)表面上反應(yīng)。外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子向Cat.表面擴(kuò)散；內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子向Cat.內(nèi)部擴(kuò)散；吸附：反應(yīng)物分子被Cat.內(nèi)表面吸咐；表面反應(yīng)：Cat.內(nèi)表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；脫附：反應(yīng)產(chǎn)物分子從Cat.內(nèi)表面脫附；內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物分子由孔穴向外擴(kuò)散；外擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散到主氣流中。4催化裂化2/5/202383原料

中間物

產(chǎn)物烷烴&異構(gòu)烷烴

烷烴裂化環(huán)烷烴

烯烴芳香烴烯烴異構(gòu)烯烴芳香烴焦炭裂化縮合聚合芳構(gòu)化異構(gòu)化裂化各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖H-轉(zhuǎn)移裂化B烴類催化裂化反應(yīng)特點2/5/202384說明三點：

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是催化裂化產(chǎn)品飽和度較高的根本原因。裂化反應(yīng)

最主要、最重要的反應(yīng)，對整個反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)起決定作用，催化裂化由此得名。芳構(gòu)化反應(yīng)

反應(yīng)能力較弱，汽油辛烷值的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。辛烷值大小順序：芳烴、異構(gòu)烯烴>異構(gòu)烷烴、烯烴>環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴2/5/2023854催化裂化烴類催化裂化反應(yīng)規(guī)律：I平行-順序反應(yīng)

烴類在催化裂化時,可以朝幾個方向進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)稱之為平行反應(yīng)。同時隨著反應(yīng)深度增加,初始的反應(yīng)產(chǎn)物又會繼續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng).原油餾分的催化裂化反應(yīng)是一個復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)過程.2/5/202386圖7.7原油餾分的催化裂化反應(yīng)(虛線表示不重要的反應(yīng))4催化裂化2/5/2023874催化裂化II各烴類吸附和反應(yīng)速率的順序不同

原料進(jìn)入反應(yīng)器后,首先氣化變?yōu)闅怏w,氣體分子在催化劑活性表面吸附然后進(jìn)行反應(yīng).對于碳原子數(shù)相同的各類烴,吸附順序為:稠環(huán)芳烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞單環(huán)環(huán)烷烴>烷烴同類型的烴,分子量越大越易吸附.2/5/2023884催化裂化化學(xué)反應(yīng)速率的大小順序則為:烯烴＞大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞＞小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞正構(gòu)烷烴＞稠環(huán)芳烴III幾點結(jié)論a稠環(huán)芳烴最容易被吸附而反應(yīng)速率最慢.

危害:稠環(huán)芳烴被吸附之后,會牢牢占據(jù)在催化劑活性表面上,阻止其它烴類的吸附和反應(yīng).并由于長時期停留在催化劑上,會發(fā)生催縮反應(yīng)形成焦炭.因此,催化裂化原料中如果稠環(huán)芳烴較多時,會使催化劑很快失活.2/5/202389b環(huán)烷烴有一定的吸附能力和一定的反應(yīng)能力,是催化裂化原料中的理想成分.4催化裂化2/5/202390認(rèn)識這二個結(jié)論對指導(dǎo)生產(chǎn)有實際意義：選擇合適的催化原料對芳香基原料,則應(yīng)選擇合適的反應(yīng)條件或者先通過預(yù)處理來減少其中的稠環(huán)芳烴而使其成為優(yōu)質(zhì)的裂化原料，如循環(huán)油可作如下處理：加氫→含環(huán)烷烴較多→優(yōu)質(zhì)裂化原料溶劑抽提分離出芳烴(化工原料)→裂化4催化裂化2/5/2023914催化裂化(2)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型A裂化反應(yīng)或分解反應(yīng)特點:(I)分解反應(yīng)為催化裂化的主要反應(yīng),基本上各種烴類都能進(jìn)行.(II)分解反應(yīng)是烴類分子中C-C鍵發(fā)生斷裂的過程,分子越大越易斷裂.規(guī)律：①烷烴分解為較小分子的烷烴和烯烴.2/5/2023924催化裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=CH-CH3②異構(gòu)烷烴、烯烴分解時多發(fā)生β斷裂。CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3β斷裂CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2-CH32/5/2023934催化裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3β斷裂CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=C-CH3CH3β（III）環(huán)烷烴可從環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烴。β斷裂2/5/2023944催化裂化CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3β斷裂CH2=CH-CH2-CH3+（IV）芳香環(huán)很穩(wěn)定不易開裂，但烷基芳烴很容易斷側(cè)鏈，生成較小的芳烴和烯烴。CH2-CH-CH3CH3CH2=C-CH3CH3+2/5/2023954催化裂化B異構(gòu)化反應(yīng)分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為異構(gòu)化反應(yīng)。催化裂化過程中的異構(gòu)化反應(yīng)較多，主要有以下幾種：（I）碳架異構(gòu)

分子的碳鏈發(fā)生重新排列，如直鏈變?yōu)橹ф?；支鏈位置變化；五元環(huán)變?yōu)榱h(huán)等。如CH3CH3CH32/5/2023964催化裂化（II）雙鍵移位異構(gòu)雙鍵位置從一端移向中間。CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3（III）幾何異構(gòu)分子空間結(jié)構(gòu)變化，如順式烯烴變?yōu)榉词较N。2/5/2023974催化裂化C氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

某些烴類分子上的氫脫下來加到另一烯烴分子上，使之飽和的反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng)。CH3+CH3-CH=CH-CH3CH3+CH3-CH2-CH2-CH32/5/2023984催化裂化（D）芳構(gòu)化反應(yīng)烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴。如：2/5/2023994催化裂化（E）疊合反應(yīng)

烯烴與烯烴結(jié)合成較大分子的烯烴，深度疊合有可能生成焦炭。此反應(yīng)在催化裂化反應(yīng)中不占主要地位。CH2=CH-CH3CH2=C-CH3CH3+CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3CH32/5/20231004催化裂化（F）烷基化反應(yīng)烯烴與芳烴或烷烴的加成反應(yīng)為烷基化反應(yīng)。

在催化裂化中烯烴主要加成到雙環(huán)或稠環(huán)芳烴上，又進(jìn)一步脫氫環(huán)化，生成焦炭，但這一反應(yīng)所占比例不大。2/5/20231014催化裂化2）催化裂化催化劑（1）催化劑的種類和結(jié)構(gòu)

近代催化裂化所用的催化劑都是合成微球硅鋁催化劑,這類催化劑活性和抗毒能力強(qiáng),選擇性好。按照分子結(jié)構(gòu)不同,分為無定型和晶體形兩種。A無定型催化劑

主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為10%~13%的叫低鋁催化劑,含量為22%~25%的叫高鋁催化劑,高鋁催化劑的活性比低鋁強(qiáng)。2/5/20231024催化裂化B晶體形催化劑

晶體形催化劑通常也叫做分子篩催化劑,它是具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽,微孔空穴和孔徑大小均勻,如同一定規(guī)格的篩子,故而得名分子篩。

催化裂化現(xiàn)使用的分子篩,是將分子篩以一定的比例(一般為5%～15%)加到硅酸鋁凝膠中調(diào)成分子篩與硅酸鋁的均勻混合物,再經(jīng)過一系列處理制成微球形分子篩催化劑.2/5/20231034催化裂化(2)催化劑的催化性質(zhì)A催化劑的活性高鋁催化劑的活性比低鋁強(qiáng).B催化劑的穩(wěn)定性高鋁催化劑的活性比低鋁穩(wěn)定性高.分子篩催化劑的穩(wěn)定性高.2/5/20231044催化裂化C催化劑的選擇性分子篩催化劑比無定形硅鋁催化劑選擇性好.(3)催化劑的中毒和污染毒物和污染物:A堿和堿性氮化合物;B硫化鐵;C水蒸氣;D鎳和釩等重金屬污染.2/5/20231054催化裂化3)催化裂化操作因素分析(1)原料油的性質(zhì)特點:①原料油含吸附能力較強(qiáng)的環(huán)烷烴多,化學(xué)反應(yīng)速度快,選擇性好,因而氣體、汽油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)量比較低。2/5/2023106②催化裂化原料分為餾分油和渣油兩大類。A、餾分油a.直餾重餾分油(350～500℃)大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少，容易裂化，輕油收率較高，是理想的催化裂化原料。b.熱加工產(chǎn)物：焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。其中烯烴、芳烴含量較多，轉(zhuǎn)化率低、生焦率高。不單獨使用，與直餾餾分油摻合作為混合進(jìn)料。4催化裂化2/5/2023107c.潤滑油溶劑精制的抽出油含大量難以裂化的芳烴，尤其是稠環(huán)化合物，極易生焦。d.加氫裂化尾油含飽和烴多，含雜質(zhì)少，是催化裂化的理想原料。B、渣油易于裂解的是高沸點烴類，最難裂解的是稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。4催化裂化2/5/2023108（2）反應(yīng)溫度A由于催化裂化為平行-順序反應(yīng)，而反應(yīng)溫度對各類反應(yīng)的速度影響程度不一樣，其結(jié)果是對產(chǎn)品和質(zhì)量發(fā)生影響。工業(yè)上選項擇反應(yīng)溫度是根據(jù)生產(chǎn)實際需要和經(jīng)濟(jì)合理性來確定的，如：特點:4催化裂化①生產(chǎn)柴油時，宜采用較低的反應(yīng)溫度（460～4700C）；②生產(chǎn)汽油時，宜采用較高的反應(yīng)溫度(500～5300C);③生產(chǎn)燃料氣體時,宜采用更高的反應(yīng)溫度.2/5/20231094催化裂化B由于提高溫度會促進(jìn)裂化反應(yīng)或分解反應(yīng)，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高不大，因此產(chǎn)品中的烯烴和芳烴有所增加，汽油的辛烷值會有所提高。2/5/20231104催化裂化（3）反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力對催化裂化過程的影響是通過油氣的分壓來體現(xiàn).特點:A在其它條件不變時,提高反應(yīng)器油氣分壓,可提高轉(zhuǎn)化率;2/5/20231114催化裂化B壓力增加有利于吸附而不利于重質(zhì)油品的脫附,所以焦炭產(chǎn)率明顯上升,汽油產(chǎn)率下降；Ｃ床層流化催化裂化反應(yīng)器表壓通常控制在0.17±0.02MPa，提升管催化裂化反應(yīng)器表壓通?？刂圃?.2~0.3MPa.2/5/20231124催化裂化(４)空速和反應(yīng)時間

在床層反應(yīng)器中,一般用空間速度(簡稱空速)來表明原料與催化劑接觸時間的長短.2/5/20231134催化裂化空速=總進(jìn)料量,(t/h)反應(yīng)器分布板上催化劑量(t)(h-)特點:

空速越大則原料與催化劑接觸時間越短，反應(yīng)時間也越短．催化裂化采用了高活性分子篩催化劑，一般反應(yīng)時間１~４秒即可使進(jìn)料中非芳烴全部轉(zhuǎn)化．Ａ降低空速就是延長反應(yīng)時間，有利于提高轉(zhuǎn)化率，更有利于反應(yīng)速度相對較慢的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，減少烯烴的含量，提高油品的安定性．2/5/20231144催化裂化Ｂ空速太小，導(dǎo)致反應(yīng)時間過長，會引起汽油、柴油的再次分解，及過多的氫轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使汽油產(chǎn)率和丙烯、丁烯產(chǎn)率下降。（５）催化劑對油比

每小時進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑量（即催化劑循環(huán)量）與每小時總進(jìn)料量之比，稱為催化劑對油比，簡稱劑油比。常以n(C)/n(O)表示．劑油比反映了在反應(yīng)時與原料油接觸的催化劑的活性。2/5/2023115特點:

提高劑油比，可減少單位催化劑上的積炭量，從而增加催化劑的活性，提高了轉(zhuǎn)化率。4催化裂化2/5/20231164催化裂化(6)回?zé)挶壬a(chǎn)中常常是把“未轉(zhuǎn)化”的原料全部或一部分重新送入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這部分原料叫循環(huán)油或回?zé)捰汀；責(zé)捰团c新鮮原料之比叫回?zé)挶?。回?zé)捰捅刃迈r原料含有較多的芳烴，難裂化易生焦。2/5/2023117特點:A回?zé)挶燃哟螅瑔纬剔D(zhuǎn)化率下降，催化劑處理能力下降，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高；Ｂ4催化裂化B回?zé)挶冗^低，單程轉(zhuǎn)化率增加，催化劑處理能力上升，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率低；2/5/20231184催化裂化4)催化裂化工藝流程(1)流化床催化裂化工藝流程A反應(yīng)-再生系統(tǒng)B分餾系統(tǒng)2/5/2023119

圖7.8同高并列式催化裂化反應(yīng)-再生及分餾系統(tǒng)流程4催化裂化2/5/20231204催化裂化C吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)圖7.9雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程2/5/20231214催化裂化(2)分子篩提升管催化裂化

圖7.10高低并低式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程2/5/20231224催化裂化5)催化裂化產(chǎn)品特點(1)催化裂化產(chǎn)品主要是氣體、汽油、輕柴油；（2）催化裂化氣體產(chǎn)率約為10~20%，是優(yōu)良的石油化工原料（丙烯、丁烯）和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料（異丁烷、丙烯、丁烯）.2/5/20231234催化裂化（3）催化裂化汽油產(chǎn)率約為30～60%，含有較多的異構(gòu)烷烴和芳香烴。（4）催化裂化柴油產(chǎn)率20~40%，含芳烴高達(dá)40~50%。分離出來的芳烴可以再加工利用，是寶貴的化工原料。2/5/20231245加氫裂化

加氫裂化是在催化劑和氫氣存在條件下,使重質(zhì)油通