第二章 石油天然氣化學(xué)1

第二章石油天然氣化學(xué)主要內(nèi)容DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering21天然氣性質(zhì)與烴水體系2石油的化學(xué)組成3氣液相平衡基礎(chǔ)4石油產(chǎn)品性質(zhì)及使用要求天然氣由烴類（烷烴為主，其中又以甲烷為主）、非烴類組成，典型的天然氣組成如下表：DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering32.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日組分天然氣1天然氣2凝液商品氣N24.850.510.000.35CO20.241.260.470.68H2S0.000.820.000.00C183.7483.5782.1394.20C25.687.546.373.25C33.473.264.091.05i-C40.300.870.500.25n-C41.010.911.850.22i-C50.180.380.550.00n-C50.190.330.670.00C6+0.340.553.370.00DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering42.1天然氣性質(zhì)與烴水體系2023年2月5日天然氣燃燒特性1天然氣的壓縮特性2天然氣的液化特性3含水量與氣體水合物5天然氣的其它性質(zhì)4燃燒天然氣和O2在達(dá)到一定濃度及一定溫度下可以燃燒，燃燒產(chǎn)物主要是H2O和CO2，當(dāng)O2不足時(shí)，燃燒會產(chǎn)生CO。CH4＋2O2＝CO2＋2H2O甲烷的理論燃燒溫度為1970℃，最大燃燒速度為0.38m/s。1Nm3天然氣燃燒需要2Nm3氧氣（即需要約10Nm3空氣）。因此從安全角度講，使用天然氣的廚房需要良好通風(fēng)；衛(wèi)生間內(nèi)安裝舊式的直排式熱水器是相當(dāng)危險(xiǎn)的。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering52.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日爆炸天然氣與空氣混合時(shí)，遇明火或高溫物體，甚至開關(guān)電燈時(shí)所產(chǎn)生的電火花，都可能引起密閉空間發(fā)生爆炸。天然氣的爆炸極限為5%～15%。爆炸下限：可引起燃燒的可燃?xì)怏w組分的最低濃度，%。爆炸上限：可引起燃燒的可燃?xì)怏w組分的最高濃度，%。當(dāng)可燃?xì)怏w濃度低于下限或高于上限時(shí)，則混合物是安全的。為保證使用安全，城市燃?xì)鈨?nèi)添加臭劑，臭劑量15~20mg/Nm3，保證天然氣在空氣中濃度達(dá)到1%時(shí)即可聞到。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering62.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日壓力和爆炸極限的關(guān)系DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering72.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日低于101.325kPa時(shí)高于101.325kPa時(shí)p＜6.65kPa(50mmHg)時(shí)，天然氣與空氣的混合物不可燃；p＞101.325kPa時(shí)，隨p的↗，爆炸上限也顯著↗。液化石油氣（LPG）LPG主要成分為丙烷、丁烷等，通常以液態(tài)儲存在液化氣鋼瓶內(nèi)，爆炸極限為2%～9%。液化石油氣發(fā)生跑漏后危險(xiǎn)性最大：在鋼瓶內(nèi)呈液態(tài)，一旦流出，體積會迅速膨脹250倍，瞬間就會充滿現(xiàn)場。比重大，跑漏后不是向上飄散而是沉向地面，聚集在低洼處，不易飄散而且爆炸極限低。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering82.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日天然氣熱值定義單位體積天然氣完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量，單位kJ/m3。表示方式高熱值（總熱值）：天然氣在15℃、101.3kPa下，完全燃燒時(shí)水以液態(tài)形式存在所放出的熱量。低熱值（凈熱值）：天然氣在15℃、101.3kPa下，完全燃燒水以氣態(tài)形式存在所放出的熱量。干熱值：若天然氣不含水汽，完全燃燒產(chǎn)生的熱值。飽和熱值：若天然氣被水飽和，完全燃燒產(chǎn)生的熱值。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering92.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日各種燃料的熱值：天然氣的熱值：≥34MJ/m3標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值：29.31MJ/kg1度電的發(fā)熱量：3.6MJ汽油的熱值：10313kcal/kg柴油的熱值：11014kcal/kgDepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering102.1.1天然氣的基本性質(zhì)2023年2月5日天然氣具有可壓縮性，可壓縮程度與天然氣溫度、壓力有關(guān)。壓縮天然氣（CNG）：壓縮天然氣是指壓縮到20.7～24.8MPa的天然氣，儲存在車載高壓氣瓶中。相當(dāng)于受到255kgf/cm2。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering112.1.2天然氣的壓縮特性2023年2月5日天然氣壓縮因子反映氣體真實(shí)體積與理想氣體之間的偏差，符號Z。定義DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering122.1.2天然氣的壓縮特性2023年2月5日理想氣體方程實(shí)際氣體方程DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering132.1.2天然氣的壓縮特性2023年2月5日S-K經(jīng)驗(yàn)圖左圖主要用于估算潔氣的Z。含有非烴時(shí)，需校正視臨界參數(shù)：式中，A——天然氣中H2S和CO2的摩爾分率之和；B——天然氣中H2S的摩爾分率。當(dāng)天然氣在101.3kPa下，冷卻至約-162℃時(shí)，由氣態(tài)→液態(tài)，稱為液化天然氣（LiquefiedNaturalGas，縮寫為LNG）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering142.1.3天然氣的液化特性2023年2月5日LNG生產(chǎn)過程：天然氣經(jīng)“三脫”（脫水、脫重?zé)N、脫酸性氣體）后冷卻而成的低溫液體。LNG的體積僅為液化前的1/625。典型的LNG組成DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering152.1.3天然氣的液化特性2023年2月5日溫度低、液態(tài)與氣態(tài)密度比大在大氣壓力下，LNG沸點(diǎn)都在-162℃左右。1體積LNG的密度約是1體積天然氣的600倍，即1體積LNG可轉(zhuǎn)化為600體積的氣體?？扇夹砸话悱h(huán)境條件下，天然氣和空氣混合的云團(tuán)中，天然氣含量在5%~15%（體積）范圍內(nèi)可以引起著火，其最低可燃下限（LEL）為4%。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering162.1.3天然氣的液化特性2023年2月5日燃燒特性燃燒范圍：5%~15%（V），即低于5%和高于15%都不會燃燒；自燃溫度：400～550℃純甲烷的自燃溫度約為595℃，LNG的自燃溫度隨著組份的變化而變化。閃點(diǎn)：-104～-80℃之間燃燒速度：火焰在空氣-燃?xì)獾幕旌衔镏械膫鬟f速度。天然氣的燃燒速度較低，其最高燃燒速度約0.37m/s。LNG熱值為26.5～36kJ/m3，而純甲烷的熱值為30.74kJ/m3。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering172.1.3天然氣的液化特性2023年2月5日低溫特性隔熱保冷：LNG系統(tǒng)的保冷隔熱材料應(yīng)滿足導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水率小，抗凍性強(qiáng)，并在低溫下不開裂，耐火性好，機(jī)械強(qiáng)度高等。蒸發(fā)特性：LNG作為沸騰液體儲存在絕熱儲罐中，外界任何傳入的熱量都會引起一定量液體蒸發(fā)成氣體，即蒸發(fā)氣（BOG）。當(dāng)LNG壓力降到沸點(diǎn)壓力以下時(shí)，將有一定量的液體蒸發(fā)成為氣體，同時(shí)液體溫度也隨之降低到其在該壓力下的沸點(diǎn)，即LNG閃蒸。泄露特性：泄漏的LNG以噴射形式進(jìn)入大氣，并進(jìn)行膨脹和蒸發(fā)，與空氣進(jìn)行劇烈的混合。當(dāng)LNG泄漏到水中會產(chǎn)生強(qiáng)烈的對流傳熱，在一定面積內(nèi)蒸發(fā)速度不變，隨泄漏面積增大，直到氣體蒸發(fā)量等于漏出液體所能產(chǎn)生的氣體量為止。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering182.1.3天然氣的液化特性2023年2月5日天然氣分子量DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering192.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日定義在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol天然氣的質(zhì)量，單位kg/kmol或g/mol表示。計(jì)算公式式中，yi——組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Mi——組分i的相對分子質(zhì)量；Mg——天然氣的視分子量。天然氣視分子量隨組成不同而不同，通常為16.82～17.98。天然氣密度（density）在規(guī)定狀態(tài)下，單位體積天然氣的質(zhì)量，單位kg/m3或g/L。理想氣體：DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering202.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日實(shí)際氣體：式中，p——天然氣的壓力，kPa；T——天然氣的溫度，K；R——通用氣體常數(shù)。R＝8.314kJ/(kmol.K)

＝8.314kPa.m3/(kmol.K)＝82.06atm.cm3/(mol.K)

＝0.08206atm.m3/(kmol.K)相對密度（relativedensity）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，天然氣的密度與干燥空氣密度的比值。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering212.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日式中，γg——天然氣的相對密度；

ρg——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下天然氣的密度，kg/m3；

ρa(bǔ)ir——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干燥空氣的密度，kg/m3。天然氣的相對密度一般在0.58～0.62之間，石油伴生氣的相對密度在0.7～0.85之間天然氣粘度（Visciditiesofnaturalgases）粘度是指流體分子間相對運(yùn)動所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力的大小。天然氣的粘度就是天然氣分子間內(nèi)部摩擦力的一種量度。天然氣粘度與氣體組成、溫度、壓力等因素有關(guān)。在接近大氣壓的低壓條件下，壓力對粘度的影響很小（可忽略），粘度隨溫度增加而變大，隨分子量增大而減?。辉谳^高壓力下，天然氣的粘度隨壓力增加而增大，隨溫度升高而減小，隨分子量增加而增大。天然氣粘度還隨非烴氣體增加而增加。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering222.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日天然氣溶解性（Solubilityofnaturalgases）天然氣能不同程度溶于水和石油兩類溶劑中。天然氣在水中的溶解度天然氣和水是屬于不易互溶的氣-液系統(tǒng)。天然氣在水中的溶解度常用享利公式來表述：

Rg=C·P式中，Rg——溶解度，單位體積水中溶解的氣體體積數(shù)（m3/m3）；Ｃ——溶解系數(shù)或享利系數(shù)（m3/m3.atm）；Ｐ——?dú)怏w壓力（對混合氣體計(jì)算各組分的溶解度時(shí)，為各組分的分壓，atm）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering232.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日天然氣在油中的溶解度天然氣與石油具有互溶性，因此天然氣在石油中的溶解度比在水中大得多。比如甲烷，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下石油中的溶解系數(shù)為0.3，比其在水中的溶解系數(shù)大9倍（甲烷在水中的溶解系數(shù)為0.033）。天然氣的溶解度隨壓力升高增大。在高壓下，石油可溶解數(shù)倍于自身的天然氣體積。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering242.1.4天然氣的其它性質(zhì)2023年2月5日天然氣含水量自地下儲層中采出或溶劑脫硫后的天然氣中，一般都含有水分(飽和水氣、游離水)。天然氣含水量：在一定溫度、壓力下，天然氣中所含有的飽和水蒸氣量。游離水：天然氣中以液相形式存在的水。絕對含水量：單位體積天然氣中的水氣量，mg/m3。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering252.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering262.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日(4)光學(xué)法天然氣含水量測定方法(1)稱量法(ISO/DIS11541)(2)卡爾費(fèi)休滴定(ISO10101)(3)電解法(4)紅外法測定水蒸汽的絕對方法測定水蒸汽的相對方法測定水露點(diǎn)的絕對方法冷卻鏡面法(ISO6327)(1)色譜法(2)濕度計(jì)法(1)電容法(2)電壓法(3)電導(dǎo)法測定方法計(jì)量學(xué)原理：絕對方法和相對方法。測定方式：化學(xué)分析法和儀器測定法。含水量的估算方法1、非酸性天然氣含水量根據(jù)T、p及天然氣性質(zhì)由露點(diǎn)圖查得，常用的是Mcketta-Wehe算圖，如下圖所示。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering272.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering282.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水含量校正當(dāng)天然氣相對密度≠0.6，且與鹽水接觸時(shí)水含量為：W＝W0×CG×CS相對密度、鹽含量校正

DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering292.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日2、酸性天然氣含水量Wichert輔助算圖將CO2的量折算成H2S的量。將H2S的實(shí)際濃度加上0.75倍CO2的實(shí)際濃度，得H2S當(dāng)量濃度。以H2S的當(dāng)量濃度、T和p求校正因子R。以H2S當(dāng)量濃度、T確定點(diǎn)m，過m點(diǎn)作垂線交等壓力線于點(diǎn)K，K點(diǎn)所對應(yīng)的繪坐標(biāo)為R。mKDepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering302.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日含水量校正酸性天然氣含水量為：mK

天然氣水合物天然氣水合物（GasHydrates）是什么？DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering312.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日甲烷水合物晶體乙烷水合物晶體乙烷水合物晶體固體表面水合物DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering322.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水合物結(jié)構(gòu)水分子籠甲烷分子甲烷水合物水分子水合物定義由水和天然氣組成一種類冰的、非化學(xué)計(jì)量的、籠形結(jié)晶的冰雪狀物質(zhì)。分子式：以M·nH2O表示。M代表水合物中氣體分子，n為水合指數(shù)(即水分子數(shù)量)。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering332.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日能夠生成天然氣水合物的組分烴類：CH4、C2H6、C3H8、C4H10非烴類：CO2、H2S等形成天然氣水合物的主要成分為甲烷。形成地點(diǎn)井筒清出的水合物閥門內(nèi)堵塞著大量的水合物DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering342.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水合物生成條件必要條件天然氣必須處于或低于水汽的露點(diǎn)，出現(xiàn)“自由水”；適當(dāng)?shù)膲毫Γ此魵獾姆謮旱扔诨虺^在水合物體系中與天然氣的溫度所對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓；適當(dāng)?shù)臏囟?，天然氣的溫度必須等于或低于其在給定壓力下的水合物形成溫度。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering352.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日輔助條件高氣流速度，或者氣流劇烈擾動（如經(jīng)過設(shè)備或管件、閥門等）；存在小的水合物晶種；壓力發(fā)生波動；存在CO2或H2S等組分（它們比烴類更易溶于水并易形成水合物）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering362.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水合物生成的危害水合物在管道中生成，會造成堵塞管道、↘天然氣輸送量、↗管線的壓差、損壞管件等危害，導(dǎo)致嚴(yán)重管道事故；水合物在井筒中形成，可造成堵塞井筒、↘油氣產(chǎn)量、損壞井筒內(nèi)部的部件，甚至造成油氣井停產(chǎn)；DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering372.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水合物在地層多孔介質(zhì)中形成，會造成堵塞油氣井、↘油氣藏的孔隙度和相對滲透率；使油氣井的產(chǎn)量↙。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering382.1.5含水量與氣體水合物2023年2月5日水合物生成的措施有哪些？為防止天然氣生成水合物，有四種途徑：提高天然氣的流動溫度；降低壓力至給定溫度時(shí)水合物的生成壓力以下；脫除天然氣中的水分；向氣流中加入水合物抑制劑。最積極的方法是保持管線和設(shè)備不含液態(tài)水，而最常用的辦法則是向氣流中加入各種抑制劑。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering39重點(diǎn)內(nèi)容2023年2月5日天然氣性質(zhì)1、天然氣、酸性天然氣、潔氣的定義2、天然氣含水量、天然氣水合物定義3、含水量計(jì)算4、水合物生成條件、防止措施5、天然氣爆炸極限、天然氣壓縮特性、液化特性6、天然氣熱值的定義DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering402.2石油的化學(xué)組成2023年2月5日石油的化學(xué)組成1烴類和非烴組成2渣油以及渣油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)3DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering412.2.1石油的化學(xué)組成2023年2月5日1、石油一般性狀的特點(diǎn)流動狀態(tài)(Fluidity)：流動或半流動的粘稠液體顏色：大多為黑色，也有呈暗黑、暗褐；還有呈淺黃乃至無色。氣味：具有濃烈的氣味。密度或相對密度（RelativeDensity）類別API度密度（20℃）/(kg/m3)輕質(zhì)原油>34<851中質(zhì)原油34~20851~930重質(zhì)原油20~10931~996特稠原油<10>996我國原油屬于偏重常規(guī)原油，這是我國原油特點(diǎn)之一。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering422.2.1石油的化學(xué)組成2023年2月5日2、石油的元素組成C、H：主元素是C和H，占元素總量的95～99%，其中：C含量：83～87%，H含量：11～14%。S、N、O：在原油中的總含量一般在1～5%，有少數(shù)原油的S含量達(dá)5.7%。微量元素金屬元素：釩(V)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鈣(Ca)、鎂(M