第二節(jié) 水溶液中弱酸(堿)各型體的分布

第二節(jié)水溶液中弱酸(堿)各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度和平衡濃度1.分析濃度：

指單位體積的溶液中含有某種溶質(zhì)的物質(zhì)的量。包括：已離解的溶質(zhì)的濃度和未離解溶質(zhì)的濃度。單位：mol.L-1表示：c2.平衡濃度指平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的實際濃度稱為平衡濃度。單位：mol.L-1表示：[]例如：[HAc]3.分析濃度與平衡濃度的關(guān)系溶質(zhì)各型體的平衡濃度之和等于其分析濃度。例如：當(dāng)溶質(zhì)HAc與溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)達(dá)到平衡時，溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac－兩種型體存在。此時HAc和Ac－的實際濃度稱為HAc和Ac－的平衡濃度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－]4.酸度和堿度酸度：是指溶液中

H+的平衡濃度。堿度:

是指溶液中OH-的平衡濃度。（嚴(yán)格講應(yīng)該是H+或OH-的活度。）稀溶液的酸度常用pH、pOH來表示。二、質(zhì)子條件（質(zhì)子平衡方程）

(一)質(zhì)子條件式（PBE）

質(zhì)子條件式(protonbalanceequation)：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種質(zhì)子平衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（二）質(zhì)子條件式的兩種寫法

1.由物料平衡(MBE)和電荷平衡(CBE)得出質(zhì)子條件(PBE)，稱為代入法此方法最基本、最可靠，但比較繁瑣。

(1)物料平衡(MBE)

(MassBalanceEquation)指在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的分析濃度等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。例如：0.10mol.L-1Na2CO3溶液MBE:[Na+]=2cNa2CO3=0.20mol.L-1

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol.L-1

例如：例1：0.10mol.L-1的NaH2PO4溶液

NaH2PO4→Na++H2PO4-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+平衡時，MBE為：

[Na+]=0.10mol.L-1[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]=0.10mol.L-1

(2)電荷平衡(CBE)

(ChargeBalanceEquation)根據(jù)電中性原則，當(dāng)某一電解質(zhì)溶于水而生成帶正、負(fù)電荷的離子時，溶液中所有陽離子的濃度乘以各自價數(shù)的總和，應(yīng)等于所有陰離子的濃度乘以各自價數(shù)的總和，即溶液是電中性的，這一規(guī)則，稱為~。例1：HNO3溶液HNO3=H++NO3-H2O?H++OH-

CBE:[H+]=[NO3-]+[OH-]例2：0.10mol.L-1Na2CO3溶液Na2CO3=2Na++CO32-

CO32-+H2O?HCO3-+OH-HCO3-

+H2O?H2CO3+OH-H2O?H++OH-CBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]或0.20mol.L-1+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]注意(1)中性分子不包括在電荷平衡式中。(2)包括水本身離解的H+和OH-。(3)CBE與離子價態(tài)有關(guān)，與電離出幾個相同離子無關(guān)。代入法的具體步驟（1）列出酸堿平衡體系的MBE和CBE。（2）消去其中代表非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得產(chǎn)物的各項，從而得出PBE。MBE：c=[HCN]+[CN－]---①c=[Na+]---②CBE：[H+]+[Na+]=[CN－]+[OH－]---③①、②代入③消除[Na+]與[CN－]項后得PBE：[H+]=[OH－]－[HCN]例1:cmol.L-1NaCNMBE:[Na+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE:[H+]+[Na+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]消去非質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物項[Na+]和[H2PO4-]PBE:[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：濃度為c(mol.L-1)的NaH2PO4的PBE。2由溶液中各組分得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件式，稱為圖示法

質(zhì)子條件是反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系，又具體表現(xiàn)在反應(yīng)達(dá)到平衡時，得失質(zhì)子后產(chǎn)物濃度的關(guān)系式上。因此也可以通過得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度關(guān)系來計量得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，而直接列出質(zhì)子條件。這種方法首先遇到的問題是確定體系中那些是得失質(zhì)子產(chǎn)物。為此就要設(shè)定一個判斷的標(biāo)準(zhǔn)——質(zhì)子參考水準(zhǔn)，又稱零水準(zhǔn)。與零水準(zhǔn)相比較，多了質(zhì)子的就是得質(zhì)子產(chǎn)物，少了質(zhì)子的就是失質(zhì)子產(chǎn)物。

選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。

通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。零水準(zhǔn)（又稱質(zhì)子參考水準(zhǔn)）圖示法具體步驟①由酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)。②以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)，將溶液中其它可能存在的組分與之比較，看哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，繪出得失質(zhì)子示意圖。③根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理，寫出PBE，正確的PBE應(yīng)不含有質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身的有關(guān)項。④在處理多級離解的物質(zhì)時，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能大于1，這時，應(yīng)在其濃度之前乘以相應(yīng)的系數(shù)。

HAc為一元弱酸，與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的起始酸堿組分為HAc和H2O，所以，選HAc和H2O作為零水準(zhǔn)。例1：寫出HAc溶液的PBE

H3O+為得質(zhì)子產(chǎn)物，Ac-、OH-為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為：

PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-][H+]=[Ac-]+[OH-]選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)例2：寫出H2CO3的PBE。PBE為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。例3寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。PBE：[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例4：寫出等濃度等體積NaOH,NH3和H3PO4溶液混合后溶液的PBE。解：等濃度等體積NaOH,NH3和H3PO4溶液混合發(fā)生下列反應(yīng)：NaOH+NH3+H3PO4=NH4++HPO42-+H2O+Na+即混合物相當(dāng)于NaNH4HPO4

，選NH4+,HPO42-,H2O為質(zhì)子參考水平。PBE：[H2PO4-]+2[H3PO4

]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。

(1)NH4CN

(2)Na2CO3

(3)(NH4)2HPO4

三、酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響在弱酸(堿)的平衡體系中，溶質(zhì)往往以多種型體存在，當(dāng)酸度增大或減小時，各型體濃度的分布將隨溶液的酸度而變化。在分析化學(xué)中常常利用這一性質(zhì)，通過控制溶液的酸度來控制反應(yīng)物或生成物某種型體的濃度，以便使某反應(yīng)進(jìn)行完全，或?qū)δ承└蓴_組分進(jìn)行掩蔽。酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響可用分布分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）來描述。（一）分布分?jǐn)?shù)在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)。用δi表示:例如HAc水溶液當(dāng)溶質(zhì)HAc與溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)達(dá)到平衡時。溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac－兩種型體存在。此時HAc和Ac－的實際濃度稱為HAc和Ac－的平衡濃度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－

]當(dāng)溶液中pH發(fā)生變化時，HAc?H++Ac－，平衡就會隨之移動，以致酸堿的型體分布也會變化。分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。

以HAc為例HAc?H++Ac-

(二)一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)說明(1)從上式知，已知HAc酸的pH和cHAc，便可求出HAc,A-,[HAc],[A-](2)計算不同pH值時的HAc和A-，以為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，可得-pH曲線。(3)通過控制溶液的酸度可得到所需的型體。

HAc、Ac-分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線當(dāng)pH<pKa時，溶液中主要存在型體為HAc；當(dāng)pH>pKa時，溶液中主要存在型體為Ac－；當(dāng)pH=pKa時，[HAc]=[Ac－];當(dāng)pH≈pKa-2時，HAc趨近于1，A-接近于0;當(dāng)pH≈pKa+2時，A-趨近于1，HAc接近于0;HAcAc-(三)一元弱堿的分布系數(shù)以NH3為例

NH3+H2O?OH-+NH4+

(四)多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例，推導(dǎo)：根據(jù)相應(yīng)解離常數(shù)的表達(dá)式有:同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數(shù)草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線

H2C2O4HC2O4-C2O42-例如:H2C2O4(1)當(dāng)pHpKa1時，

主要存在形體H2C2O4(2)當(dāng)pKa1pHpKa2時，

HC2O4-為主要存在型體。(3)當(dāng)pHpKa2時，

C2O42－為主要存在型體。(4)當(dāng)pH在pH=2.5~3.3這一酸度范圍內(nèi)時,有三種型體共存，其中HC2O4-占絕對優(yōu)勢，H2C2O4和C2O42－雖然濃度很低但不可忽略，這是因為草酸的Ka1和Ka2相差不太大的緣故。Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5說明例：計算酒石酸在pH=3.71時，三種存在型體的分布系數(shù)。

已知：pKa1=3.04,pKa2=4.37

H3PO4,情況更復(fù)雜些，以3、2、1和0分別表示H3PO4、H2PO4－、HPO42－和PO43－的分布系數(shù)，仿照二元酸分布系數(shù)的推導(dǎo)方法，可得下列分布系數(shù)的計算公式。

例如:H3PO4分布系數(shù)的計算公式磷酸溶液中型體的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線

H3PO4H2