溶液與相平衡-相平衡

第三章溶液與相平衡

§3.11

單組分系統(tǒng)的相平衡相平衡中的幾個重要概念相律的推導1.相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。應滿足三個條件：1）物理和化學性質(zhì)應該完全一致2）其數(shù)量可以任意改變3）相與相在指定條件下有明顯的界面。

§3.11

相律一.相平衡中的幾個重要概念系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。=1，2，3水與乙醇形成的是單相系統(tǒng)，=1水與苯形成的通常是兩相平衡系統(tǒng)，=2=1舉例

§3.11

相律固體，一般有一種固體便有一個相。同種固體，不同晶型為不同相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液是單相）。例如，CaCO3(s)與CaO(s)粉末，=2原因：每粒粉末仍保持原來物質(zhì)的物理和化學性質(zhì)大塊的CaCO3(s)和CaCO3(s)粉末，=1金與銀、銅與鋅固體溶液（固溶體，合金），=1

§3.11

相律2.相律（phaserule）研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的其他因素之間關(guān)系的規(guī)律。

實際解決：對于平衡系統(tǒng)，最少需要多少個強度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

§3.11

相律3.相圖（phasediagram）研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。

§3.11

相律4.物種數(shù)和組分數(shù)系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)種類的數(shù)目稱為系統(tǒng)的物種數(shù)，用符號S表示。用于表示平衡系統(tǒng)中各相所需要的獨立物種數(shù)成為“組份數(shù)”，用符號K

表示。

§3.11

相律系統(tǒng)的組份數(shù)K

等于系統(tǒng)中所有物種數(shù)

S

減去系統(tǒng)中獨立的化學平衡數(shù)

R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。

§3.11

相律(1)對于化學平衡條件R，必須是獨立的例如系統(tǒng)中有如下反應：這三個反應中只有兩個是獨立的，所以R=2K=4–2=2(3)=(1)-(2)

§3.11

相律例如，在真空容器中發(fā)生如下反應：因為有一個獨立的化學反應，所以R=1因為兩種氣體的量保持一定的比例所以(2)對于濃度限制條件R’:幾種物質(zhì)在同一相中的濃度總能保持著某種比例關(guān)系。

§3.11

相律對于濃度限制條件R’，必須是在同一相中幾個物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個方程把它們的化學勢聯(lián)系起來。例如：因為不在同一相中

§3.11

相律小練習1.HAC的水溶液，問S=？，K=?一個系統(tǒng)的物種數(shù)S是可以隨著人們考慮問題的不同而不同，但是組分數(shù)C是確定不變的。

§3.11

相律5.自由度（degreeoffreedom）在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)自由變動的強度變量，稱為體系在指定條件下的自由度。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度數(shù)，用字母f表示。

§3.11

相律(1)熱平衡6.多相系統(tǒng)平衡的一般條件在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡：(2)力學平衡(3)相平衡(4)化學平衡不予考慮

§3.11

相律假設(shè)平衡系統(tǒng)中有K個組分，有

個相，若C個組分在每一相中均存在，表示每一個相的組成需要的濃度變量為表示所有各相組成需要的濃度變量為只考慮溫度和壓力兩個變量，則變量總數(shù)為K－

1F(K－

1)F(K－

1)+2（因為另一組分的濃度不是獨立的，遵循）二.相律的推導

§3.11

相律每個組分在F個相中化學勢相等的關(guān)系式（F-1）系統(tǒng)共有C個組分，則有化學勢相等的式子，K(F-1)但是這些變量之間不是獨立的，因為在多相平衡中，每一組分在各相中的化學勢相等，即：因此描述系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)ff=F

(K－1)+2

－K(F

－1)

=K－F

+2

§3.11

相律f=K－F

+2這就是聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分數(shù)、自由度和外間因素間的相律表達式。若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為

§3.11

相律§3.12

單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程實驗二、純液體飽和蒸汽壓的測定水的相圖雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)：組分數(shù)K=1的系統(tǒng)。單相當=1兩相平衡當=2三相共存當=3自由度：f=K－F

+2=3－

FP-T圖區(qū)域線性點§3.12

單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)中，最常見的是氣-液、氣-固或液-固兩相共存的問題。此時，F(xiàn)=2，f=1。這表明單組分系統(tǒng)兩相平衡共存時，T、P之中只有一個可以自由變動，另一個是它的函數(shù)，該函數(shù)的關(guān)系式是Clapeyron(克拉貝龍)方程?！?.12

單組分系統(tǒng)的相平衡在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程若溫度改變dT，相應壓力改變dp，兩相仍保持平衡根據(jù)熱力學基本公式單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程這就是Clapeyron方程，可應用于任何純物質(zhì)的蒸發(fā)、熔化、升華等兩相平衡系統(tǒng)。等溫等壓不做其它功時，可逆相變過程說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。設(shè)有1mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為Clapeyron方程

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液或氣-固兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化焓

Clausius-Clapeyron方程可從兩個溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。若溫度變化不大時，可近似看做常數(shù)，積分得：定積分得：可以用來粗略地計算摩爾蒸發(fā)焓

Trouton（楚頓）規(guī)則適用于分子不締合的液體。對極性大的液體和沸點在150K以下的液體不適用。

Trouton（楚頓）規(guī)則實驗二、純液體飽和蒸汽壓的測定二、水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62有三個單相區(qū)三條實線是兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線上，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水的相圖水冰水蒸氣610.62溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1)f點的純水，保持溫度不變，逐步降壓在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡(3)當液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62超臨界水√水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。即冰的熔化曲線水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右超臨界區(qū)在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。水冰水蒸氣610.62超臨界水水冰水蒸氣610.62超臨界水在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD

是AO的延長線是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水O點是三相點H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。

1967年，CGPM決定，將熱力學溫度1K定義為水的三相點溫度的1/273.16水冰水蒸氣610.62超臨界水三相點與冰點的區(qū)別

三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，

冰點是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點溫度為 大氣壓力為時改變外壓，水的冰點也隨之改變?nèi)帱c與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點下降 超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點二氧化碳相圖示意圖304K,7400KPa216.7K,518KPa在臨界點之上的物態(tài)稱為超臨界流體它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強的溶解力；它黏度小，擴散速度快它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學反應等液相固相氣相T/Kp/Pa二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點1.

流體密度大，溶解能力強2.

流體黏度小，擴散快，可進入各種微孔3.

毒性低，易分離4.

無殘留，不改變萃取物的香味和口味5.

操作條件溫和，萃取劑可重復使用，無三廢6.

可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純萃取油菜籽中的油脂，萃取魚類脂肪中的多烯酸（治療心血管疾病等），在釀酒工業(yè)上用于萃取啤酒花等。§3.13二組分體系的相圖及應用理想的二組分液態(tài)混合物非理想的二組分液態(tài)混合物不互溶的雙液系實驗三：雙液系的氣-液平衡相圖

對于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=C-+2=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x

圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。§3.13二組分體系的相圖及應用1.理想的二組分液態(tài)混合物——完全互溶的雙液系兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1、

p-x

圖如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B已知，，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x

圖上就得p-x-y

圖。即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則yA,yB表示氣相中A,B的摩爾分數(shù)AB液相線氣相線AB液相線氣相線在等溫條件下，p-x-y

圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2、

T-x圖亦稱為沸點-組成圖

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。381K373K365K357K從p-x

圖繪制從實驗繪制T-x圖AB定壓混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點AB定壓將露點都連起來，就是氣相組成線3.杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點C落在兩相區(qū)

DE線稱為等溫連結(jié)線AB定壓液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計算氣、液相的量AB定壓杠桿規(guī)則計算公式的推導若已知的是質(zhì)量分數(shù)4.蒸餾（或精餾）的基本原理1)簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對應氣相組成為y1沸點升高到T2對應餾出物組成為y2一次簡單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1

到y(tǒng)2剩余物組成為x2蒸餾（或精餾）原理2)精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底精餾從塔的中間O點進料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程二、非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對Raoult

定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：

2。A，B分子混合時部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負偏差

1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差

3。A，B分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對Raoult

定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。等溫氣液液氣(1)對Raoult

定律發(fā)生正偏差等溫氣液液氣如圖所示，是對Raoult定律發(fā)生正偏差虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。液相組成線不再是直線(2)正偏差很大，在p-x

圖上有最高點(2)正偏差很大，在p-x

圖上有最高點由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物(2)正偏差很大，在p-x

圖上有最高點最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。（3）負偏差在p-x圖上有最低點（3）負偏差在p-x圖上有最低點在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。標準壓力下， 的最高恒沸點為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標準溶液。三、不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時，水的沸點為373.15K溴苯的沸點為429K水和溴苯混合時的沸點為368.15K由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。蒸汽蒸餾§3.14三組分體系的相圖及應用等邊三角形坐標法三組分液-液體系相圖

分配定律與萃取原理

§3.14

三組分系統(tǒng)的相圖及其應用1.等邊三角形坐標表示法當 用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因為無法用相圖表示當 保持溫度或壓力不變當 保持溫度和壓力都不變在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點三個頂點分別表示純組分A，B和C三條邊上的點表示相應兩個組分的質(zhì)量分數(shù)，對應頂點的含量為零三角形內(nèi)任一點都代表三組分系統(tǒng)1.等邊三角形坐標表示法(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量分數(shù)相等。例如，d，e，f

物系點，含A的質(zhì)量分數(shù)相同(2)

在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，1.等邊三角形坐標表示法(3)

如果代表兩個三個組分系統(tǒng)的D點和E點，混合成新系統(tǒng)的物系點O必定落在DE連線上。

O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。1.等邊三角形坐標表示法(4)

由三個三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點G再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點H，H

即為DEF的重心。1.等邊三角形坐標表示法例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5)

設(shè)S為三組分系統(tǒng)當S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達b

。若在b中加入A組分，物系點向頂點A移動。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：1.等邊三角形坐標表示法2.三組分液液體系相圖有一對部分互溶系統(tǒng)醋酸(A)和氯仿(B)

能無限混溶但氯仿和水只能部分互溶醋酸(A)

和水(C)也能無限混溶在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個帽形區(qū)，在a和b之間，溶液