炭黑補強-結(jié)合橡膠

橡膠工程教研室趙菲第2章炭黑的補強（3）第三節(jié)結(jié)合橡膠3.1結(jié)合橡膠的概念3.2結(jié)合橡膠理論3.3影響結(jié)合橡膠的因素3.1結(jié)合橡膠的概念結(jié)合橡膠（bound-rubber）也稱為炭黑凝膠，是指炭黑混煉膠中不能被橡膠的良溶劑溶解的那部分橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用能力的大小，結(jié)合橡膠多則補強性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補強能力的標尺。結(jié)合橡膠的測定將混煉后停放的混煉膠剪成約1mm3的小碎塊，精確稱取約0.5g（W1）封包于質(zhì)量（W2）的不銹鋼網(wǎng)中；浸于100ml良溶劑如甲苯中，在室溫下浸泡48h，然后重新?lián)Q溶劑再浸泡24h；取出濾網(wǎng)真空干燥至恒重（W3）。3.2結(jié)合橡膠理論

1.發(fā)展歷史：以前普遍認為炭黑對橡膠的補強是炭黑表面的酸性基團與NR中的堿性基團產(chǎn)生化學(xué)作用的結(jié)果；但爐法炭黑代替槽法炭黑后，雖然爐法炭黑表面的酸性基團比槽法炭黑低10倍多，但其補強性卻好得多。Dannenberg提出的基于分子吸附的分子鏈滑動學(xué)說被迅速接受。實際上，在混煉過程中同樣存在化學(xué)反應(yīng)。Kaufman等證實了聚合物內(nèi)存在分子活動能力不同的3個區(qū):2.結(jié)合橡膠的本質(zhì)橡膠分子鏈段活動受到極大限制的堅硬的內(nèi)殼（玻璃態(tài)，0.5nm左右）——緊密凝膠活動能力較低的圍繞炭黑的外殼（亞玻璃態(tài)，約4.5nm）——疏松凝膠自由活動的橡膠區(qū)內(nèi)殼的模量很高，隨著與填料表面的距離的增大而逐漸減小。橡膠殼的體積取決于炭黑-橡膠相互作用的強度及炭黑的表面積。3.結(jié)合膠的形成一是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個鏈節(jié)被吸附的，就會可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。二是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑作用，發(fā)生化學(xué)結(jié)合，這是生成結(jié)合膠的主要原因。早期理論Villar曾經(jīng)報道，炭黑表面上吸附橡膠的區(qū)域面積對NR大約在30nm2左右，相當于五分之一NR大分子的大?。?00個異戊二烯結(jié)構(gòu)單元）。Kraus和Gruver用窄分布的BR驗證該結(jié)論，結(jié)果表明明，橡膠的分子量越高，結(jié)合橡膠的量越大。Meissner’sTheory結(jié)合橡膠的形成是橡膠大分子的結(jié)構(gòu)單元在炭黑表面活性點上無規(guī)吸附的結(jié)果。結(jié)合橡膠的形成機理結(jié)合橡膠是橡膠-填料間相互作用的表現(xiàn)。橡膠形成結(jié)合橡膠有一個臨界的填充濃度C臨界，C臨界隨著炭黑比表面積的增加而下降，如下圖所示。SBR中各種炭黑產(chǎn)生凝膠的臨界用量與CTAB比表面積的關(guān)系。炭黑用量對結(jié)合橡膠形成機理的影響因為低填充用量時，只能通過單點或雙點吸附形成分散的凝膠；

a單點吸附

b雙點吸附炭黑用量對結(jié)合橡膠形成機理的影響炭黑超過臨界用量時,一個橡膠分子連接兩個或多個炭黑顆粒，即形成粒子間連接。c粒子間連接實驗證明，結(jié)合橡膠的含量隨溫度的升高而下降，這說明炭黑和橡膠間形成結(jié)合橡膠不完全是共價鍵，主要是物理吸附作用。結(jié)合橡膠含量與N330(50phr)萃取溫度的關(guān)系結(jié)合橡膠的形成機理3.3影響炭黑結(jié)合膠的因素3.3.1炭黑的影響3.3.2生膠的影響3.3.3工藝條件的影響3.3.1炭黑的影響1．炭黑比表面積的影響2．炭黑結(jié)構(gòu)度的影響3．炭黑粗糙度的影響4.炭黑表面活性的影響5.炭黑用量的影響炭黑比表面積的影響結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比，隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。右圖是11種炭黑在天然橡膠中填充50份時的試驗結(jié)果。CC是色素炭黑，HMF是高定伸爐法炭黑。炭黑結(jié)構(gòu)度的影響高結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)合膠含量較高據(jù)認為主要是由于混煉過程中聚集體較易被打破的緣故。這種現(xiàn)象在高結(jié)構(gòu)炭黑情況下更明顯。炭黑粗糙度的影響炭黑的粗糙度越高，表面的微孔越多，可與橡膠分子觸及的表面積越少，形成的結(jié)合橡膠越少。炭黑表面活性的影響炭黑石墨化以后，表面的活性基團數(shù)量減少，形成結(jié)合橡膠的能力變差。3.3.2橡膠性質(zhì)的影響結(jié)合膠量與橡膠的不飽和度和分子量有關(guān)。不飽和度:不飽和橡膠更容易生成結(jié)合橡膠；飽和橡膠對槽法炭黑的親和力更強。生膠的分子量生膠的分子量:分子量越高，相同的條件下生成的結(jié)合橡膠量越高。這是因為一個大分子可能只有一兩點被吸附住，但這時它的其余鏈部分都是結(jié)合膠。3.3.3工藝條件的影響薄通次數(shù)的影響混煉溫度的影響陳化溫度和時間的影響壓力的影響薄通次數(shù)(混煉時間)NR結(jié)合膠約在10次時為最高，以后有些下降，約在30次后趨于平穩(wěn)。50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)增加而增加，大約到30次后趨于平衡。50份炭黑填充的丁基橡膠一開始就下降，也是約30次后趨于平衡。NR結(jié)合橡膠與薄通次數(shù)的關(guān)系混煉溫度的影響化學(xué)反應(yīng)角度：混煉溫度升高，橡膠變得柔軟而不易被機械力破壞斷鏈形成大分子自由基，炭黑也不易產(chǎn)生聚集體的鏈枝斷裂形成自由基，因此在高溫煉膠時由于這種作用形成的結(jié)合膠會比低溫下煉膠的少。吸附角度：吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高。綜合結(jié)果：煉膠溫度升高，結(jié)合膠量下降。壓力和溫度的影響較高的壓力產(chǎn)生較高的結(jié)合橡膠量。在所有壓力下，結(jié)合橡膠的量都隨溫度的升高而增加。在150至200℃之間,結(jié)合橡膠量隨溫度升高的較??；溫度超過200℃，溫度對結(jié)合橡膠的影響顯著。在約210℃區(qū)域中,結(jié)合橡膠的量急劇增加。很明顯,這不可能是真實的結(jié)合橡膠的量的值(80～95%)?？赡苁切纬闪四承┚酆衔镏g的交聯(lián)。混煉后停放時間（storagematuration）混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。炭黑對固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對氣體或小分子吸附那么容易。另外化學(xué)吸附部分較慢，也需要一定時間。最先吸附在炭黑表面的是低分子量的橡膠，在停放過程中，高分子量部分橡膠把低分子量橡膠分子置換出來。LEBLANC陳放溫度陳放溫度的提高也有利于加速吸附過程，結(jié)合橡膠的量也增加。溶解溫度的影響SBR加25份除去表面含氧基團揮發(fā)分的N347炭黑，混煉30min，室溫下停放48h。然后四種不同沸點的溶劑，苯（80℃）,甲苯（110℃）,鄰二甲苯（144℃）,鄰二氯苯（182℃）分別回流100