物理化學(xué)-第4章化學(xué)平衡

物理化學(xué)電子教案—第四章化學(xué)平衡1祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！第四章－化學(xué)平衡－內(nèi)容簡介§4－1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件§４－2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)§４－3平衡常數(shù)的測定及平衡組成的計算§４－4化學(xué)反應(yīng)的等溫方程§４－5利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§４－6溫度對平衡常數(shù)的影響－化學(xué)反應(yīng)等壓方程§４－7其它因素對化學(xué)平衡的影響2祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！引言

1.研究化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài),研究變化的方向和限度

化學(xué)反應(yīng)可以同時向正、反兩個方向進(jìn)行，在一定條件下，體系就達(dá)到了平衡狀態(tài)。不同的系統(tǒng)，達(dá)到平衡所需的時間各不相同.

共同的特點:平衡后系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量均不再隨時間而改變。只要外界條件一經(jīng)改變其平衡狀態(tài)就要發(fā)生變化。變化的方向是向著平衡的方向進(jìn)行;

變化的限度是達(dá)到了平衡。研究化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)，是研究反應(yīng)可能性的關(guān)鍵。3祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！2、化學(xué)反應(yīng)的平衡態(tài)與條件有關(guān)

在工業(yè)生產(chǎn)中，人們總希望一定數(shù)量的原料（反應(yīng)物）能變成更多的產(chǎn)物，但在一定的工藝條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為若干？此極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？以及在什么條件下可得到更大的產(chǎn)率？這些工業(yè)生產(chǎn)的重要問題，從熱力學(xué)上看都是化學(xué)平衡問題，有了熱力學(xué)計算得到的限度，就可以同現(xiàn)實生產(chǎn)進(jìn)行對比，看看想提高產(chǎn)率還有多大的潛力？如發(fā)現(xiàn)二者已十分接近，就不必花費精力去企圖超越它。但因平衡是有條件的，因此可以通過改變條件來改變反應(yīng)限度。引言4祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件本章研究的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的特點1.封閉系統(tǒng)2.不做非膨脹功3.反應(yīng)前后物料達(dá)平衡,即化學(xué)平衡的特征和微觀特點2.正向反應(yīng)速率等于逆向反應(yīng)速率3.動態(tài)平衡1.參與反應(yīng)的各物質(zhì)的量不再隨時間而改變5祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！對任一化學(xué)反應(yīng)在定溫、定壓、W′=0下，則可用ΔrGm來判斷反應(yīng)的方向.§4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件ΔrGm的物理意義：在T，p，ξ(組成)時，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。ΔrGm稱化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)?；蛟赥，p,ξ

時，大量的反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生單位反應(yīng)進(jìn)度即ξ＝1mol反應(yīng)時，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。6祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！在T，p,不變的條件下，ΔrG＝ΔrGmΔξΔrGm與ΔrG

的意思不同：ΔrGm的單位為J·mol－1，而ΔrG

的單位為J。注意：

§4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件7祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

{ξ}以為判據(jù)恒T，P化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：

恒T，P，W′=0下§4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件8祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

§4.4

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程恒T恒p，W′=0時，對理想氣體間反應(yīng)理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程任一時刻Jp

－壓力商量綱為一。9祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！已知溫度

T

時的

及各氣體的分壓

pB,即可求得該條件下的，可判斷反應(yīng)的方向---稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。它僅是溫度的函數(shù)。

§4.4

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程10祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.有純凝聚相參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)的

§4.2

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2.理想氣體反應(yīng)的11祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

§4.2-1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由平衡條件可知，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時理氣反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：----平衡壓力商。又稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。以符號

表示，量綱為一。因其只是T的函數(shù)。當(dāng)T不變時，其為常數(shù)。12祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

恒T恒p，W′=0時，對理想氣體間反應(yīng)§4.2-1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時13祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！將式

代入式得化學(xué)反應(yīng)等溫方程另一表達(dá)形式。Jp

K

rGm

=0，反應(yīng)處于平衡；Jp

K

rGm

0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行；Jp

K

rGm

0，反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行?！?.2-1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)14祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

JP能夠用組成及壓力等可測函數(shù)來表達(dá)，所以用JP與K

比較判斷反應(yīng)自動進(jìn)行方向與限度是一種最方便與實用的方法。平衡時兩者相等§4.2-1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)15祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

關(guān)于

K

的幾點說明：

1、3、與計量式的寫法有關(guān)結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而

值則呈指數(shù)的關(guān)系。2、§4.2-1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)16祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.2-2.理想氣體反應(yīng)的氣體的組成可用分壓力，摩爾分?jǐn)?shù)，濃度表示，故平衡常數(shù)也有不同的表示方法．17祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！同理有由上述推導(dǎo)可知

僅與Ｔ有關(guān)；與Ｔ，Ｐ總有關(guān);

與Ｔ，Ｐ總，

n總有關(guān)。當(dāng)時§４.2—2.理想氣體反應(yīng)的18祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.2-3.有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應(yīng)

結(jié)論：有純態(tài)凝聚相參加的理氣化學(xué)反應(yīng),在平衡常數(shù)、壓力商的表示式中，只出現(xiàn)參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的分壓，凝聚相純物質(zhì)的壓力不包括在內(nèi)。不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項19祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！如果產(chǎn)物不止一種氣體分解壓：在一定的T下，純凝聚態(tài)物質(zhì)的分解反應(yīng)達(dá)平衡時，各氣體產(chǎn)物分壓之和稱為該物質(zhì)的分解壓力。因為所以壓力P稱為氯化銨的解離壓力§４.2-3.有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應(yīng)20祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

§4.3

平衡常數(shù)的測定及平衡組成的計算由平衡組成求算由(

rGm)求算平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。平衡組成的特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的

應(yīng)一致；改變原料配比所得的

應(yīng)相同。21祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

平衡組成計算常用到下述術(shù)語反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

假如反應(yīng)無副產(chǎn)物生成，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

=產(chǎn)率;假如反應(yīng)有副產(chǎn)物生成，一般反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

>產(chǎn)率。產(chǎn)率例4.3.1例4.3.3§4.3

平衡常數(shù)的測定及平衡組成的計算22祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§4.5

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)2.如何計算23祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.5-2.如何計算此式表示與之間的關(guān)系。是溝通化學(xué)熱力學(xué)與平衡計算的橋梁。24祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.5-2.如何計算1）由化學(xué)反應(yīng)的與計算恒T時25祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

計算在溫度T時，參與反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相單質(zhì)生成1molβ相某化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，稱為該化合物B（β）在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。§４.5-2.如何計算26祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！3）由有關(guān)反應(yīng)的來求所需化學(xué)反應(yīng)的因為，G是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的也有加和關(guān)系。例如：因為：(3)=(1)2(2)例4.5.1例4.5.2例4.5.3§４.5-2.如何計算27祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§4.6

溫度對平衡常數(shù)的影響－化學(xué)反應(yīng)等壓方程1.等壓方程2.等壓方程的應(yīng)用28祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.6-1.等壓方程此式為范特霍夫等壓方程。它表明溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。通常由可求得反應(yīng)在25℃下

,若要任一T的

就要研究T對的影響。29祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.6-1.等壓方程1.對吸熱反應(yīng)平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而增大升高溫度對吸熱反應(yīng)有利2.對放熱反應(yīng)平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而變小升高溫度對放熱反應(yīng)不利結(jié)論：①升溫有利于吸熱反應(yīng)，降溫有利于放熱反應(yīng)②改變溫度使平衡發(fā)生移動是因為改變了30祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§４.6-2.等壓方程的應(yīng)用

為定值時范氏方程的積分式當(dāng)溫度變化范圍較小可視為與溫度T無關(guān)的常數(shù)積分31祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！定積分式：若已知以及T1下的,可求T2

下的。不定積分式：作圖，即可得一直線，直線的斜率可得到lnK例4.6.1§４.6-2.等壓方程的應(yīng)用32祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

已知25℃時C(石墨)，H2(g)，C2H6(g)的S分別為5.69J·K-1·mol-1，130.59J·K-1·mol-1，229.49J·K-1·mol-1，C2H6(g)的fHm

=－84.68kJ.mol-1，試計算反應(yīng)2C(石墨)+3H2(g)→C2H6(g)在25℃和60℃的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。課外1例４.6.1解：rS

=(229.49－2×5.69－3×130.59)J.K-1.mol-1

=－173.66kJ.mol-1rH

=－84.68kJ.mol-1rG

=rH－TrS

=[－84.68－298.15×(－173.66)×10-3]kJ.mol-1=－32.90kJ.mol-1

33祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！課外1例４.6.134祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§4.7其它因素對化學(xué)平衡的影響1.壓力的影響2.在T，P恒定下惰性組分的影響35祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！條件(1)：平衡態(tài)(1)條件(2)：平衡態(tài)(2)改變T,P,或加入惰性組分移動由式可以看出在定壓下:反應(yīng)平衡向右移動(即吸熱反應(yīng))(即放熱反應(yīng))反應(yīng)平衡向左移動結(jié)論1：升溫有利于吸熱反應(yīng)，T對平衡的影響是改變了K

§4.7其它因素對化學(xué)平衡的影響36祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！壓力對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值沒有影響，因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù),但對平衡移動有影響。壓力對凝聚相反應(yīng)的影響很小，可忽略不計。

壓力只影響有氣體物質(zhì)參與并反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等的反應(yīng)的平衡組成?！?.7-1.P的影響37祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！對指定反應(yīng)，T一定時不變→平衡向左移動→對生成產(chǎn)物不利如果反應(yīng)氣體分子數(shù)增加

§4.7-1.P的影響38祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！→平衡向右移動平衡不移動結(jié)論2：增加壓力有利于ΣB＜0的反應(yīng)。如果反應(yīng)氣體分子數(shù)減少如果反應(yīng)氣體分子數(shù)不變

例4.7.1§4.7-1.P的影響39祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§4.7-2.在T，P恒定下惰性組分的影響惰性組分:反應(yīng)系統(tǒng)中存在的不參與反應(yīng)的組分。惰性組分對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值沒有影響，因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)惰性組分只影響有氣體物質(zhì)參與的反應(yīng)的平衡組成對指定反應(yīng)，T一定時不變40祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！ΣnB-包含惰性組分的反應(yīng)系統(tǒng)所有氣體的量的總和；如果反應(yīng)氣體分子數(shù)增加工業(yè)上常常采用通入氮氣或水蒸氣的方法增加產(chǎn)量

§4.7-2.在T，P恒定下惰性組分的影響41祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！若若結(jié)論3：增加惰性組分有利于的ΣB>0

反應(yīng)工業(yè)上要定期清除惰性氣體。

§4.7-2.在T，P恒定下惰性組分的影響42祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因為B

0，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。例如，對于合成氨的反應(yīng)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。

例4.7.2§4.7-2.在T，P恒定下惰性組分的影響43祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！1：在恒T、恒V下，加入惰性氣體對反應(yīng)有無影響?結(jié)論：在恒T、恒V下，加入惰性氣體對反應(yīng)無影響。2：在恒T、恒P下，加入惰性氣體對反應(yīng)有無影響?結(jié)論：在恒T、恒P下，加入惰性氣體對反應(yīng)有影響。且有利于的ΣB>0

反應(yīng)問題44祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！解：由理想氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓

pB

與其物質(zhì)的量nB

成正比；當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓的變化pB

與其物質(zhì)的量的變化nB

成正比。例5.2.1將一個容積為1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時，下列反應(yīng)的。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)例5.2.1

45祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。而對于化學(xué)反應(yīng)-vAA-vBB=vYY+vZZ

不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計量數(shù)成正比。即有：pA

/vA=pB

/vB

=pY

/vY

=pZ

/vZ

只要，在固定的T、V下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算。例5.2.146祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！由Br的摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)的平衡分壓為p(NOBr)，則有以下分析：起始時0p0(NO)p0(Br2)平衡時p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：例5.2.147祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！由此得到所以：由此得到例5.2.148祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例5.2.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C達(dá)到平衡時，容器內(nèi)壓力為8.825kPa.

在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.443kPa

，再加入A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。例5.2.2

49祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！于是有：

第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa

。假設(shè)，CO2

的平衡分壓為p(CO2)，則NH3

的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。由：解此三次方程，得：得：例5.2.250祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！由此得：所以總壓是：例5.2.251祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！解：設(shè)CH4

和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n

，總壓p=101.325kPa

。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa

下達(dá)到平衡時系統(tǒng)的組成。

例5.2.3

52祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！平衡分壓pB:將此四次方程開方，因0<<1，所以（1-

2

）為正，可得：

例5.2.353祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！

所以平衡時，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

將，p=101.325kPa，

代入，得：

例5.2.354祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例5.2.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的CO(g)轉(zhuǎn)化成H2(g)，須加入H2O(g)進(jìn)行變換反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，問：1m3

原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？原料氣的組成，用體積分?jǐn)?shù)表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550°C下進(jìn)行，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例5.2.4

55祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！解：由VB=nBRT

/p可知，在T，p

一定時，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。設(shè)1m3

原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到平衡時，有ym3

的CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：起始時VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230例5.2.456祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！按要求，平衡及干燥后，CO的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.02，即要求：若總壓力為p

，則任一組分B的分壓標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：，平衡時，干燥后氣體的體積

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y例5.2.457祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！由得即每1m3

原料氣至少配入3.11m3的水蒸氣。即是：例5.2.458祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C時的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實驗值t=895°C）物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時碳酸鈣分解反應(yīng)例5.3.1

59祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！或由及得

例5.3.160祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！碳酸鈣的分解為兩個純固相，與一個氣相參與的反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生100kPa

的CO2(g)，所以平衡壓力商，K

將迅速增大。有可能使K>1。此外，因為在25°C，所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25°C，所以溫度升高所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為與溫度無關(guān)。將K

（T2）>1及代入(5.3.2)例5.3.1

61祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步?。▽嶒炛祎=895°C）即:即:得到:

例5.3.162祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！所以有：要使反應(yīng)在p=100kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無關(guān)。所以有：另一種解法是:因為，所以不但，而且都是定值，

例5.3.163祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例5.3.2利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的ln

K

表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在1000K時的K

值。物質(zhì)CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684解：此氣相反應(yīng)的計量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。例5.3.264祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質(zhì)由題給25°C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：或由例5.3.265祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！在此順便指出，由不同的方法計算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。又:及用求得：例5.3.266祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！因為:(2.10.7)所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:然后要求下式中的I

。例5.3.267祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：將T=298.125K及所以得到代入T=1000K以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：例5.3.268祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！解：設(shè)反應(yīng)前N2的物質(zhì)的量為n0，H2

的物質(zhì)的量為3n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為。則達(dá)到平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量nB

及它們的摩爾分?jǐn)?shù)yB

如下：nByB例5.4.1合成氨反應(yīng)在500K時K

=0.2968，若反應(yīng)物N2與H2符合化學(xué)計量系數(shù)的比例，試估算在500K，壓力為100kPa

到1000kPa

時的平衡轉(zhuǎn)化率?？山瓢蠢硐霘怏w計算。例5.4.1

n0(1-)2n03n0(1-)69祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！后取正值。所以可以對前一式開方剩下的問題就是，已知p

求了。由恒等變形得：例5.4.170祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！設(shè)p

為100kPa

到1000kPa

之間的若干值，求得相應(yīng)的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反應(yīng)的，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計算結(jié)果一致。代入K=0.2968得：例5.4.171祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例5.4.2用體積比為1:3的氮、氫混合氣體，在500°C30.4Mpa下，進(jìn)行氨的合成：

500°C時，K=3.7510–3

。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的含量。原料氣只含有1:3的氮和氫；原料氣中除1:3的氮和氫外，還含有10%的惰性組分(7%甲烷、3%氬)。例5.4.2

72祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例5.4.2

解：

(1)原料氣只含有1:3的氮和氫時，例5.4.1已推出平衡轉(zhuǎn)化率與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

及總壓p

的關(guān)系是：nByBn0(1-)2n03n0(1-)73祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為將題給溫度下的及總壓p=30.4MPa

代入，得：例5.4.274祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！(2)原料氣中除1:3的氮和氫外，還含有10%的惰性組分。設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為n

，惰性組分為n0=0.1n

，其余

0.9n

為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為，氫的物質(zhì)的量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為，則反應(yīng)前及達(dá)到平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：惰性組分起始nB,0平衡nB00.1n0.1n例5.4.275祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：例5.4.276祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！整理，得：解得：=0.342將題給溫度下的及總壓p=30.4MPa

代入，例5.4.277祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！所以平衡時混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為：由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有10%的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由0.365下降為0.342，氨在平衡混合氣中的含量也由22.3%降為18.2%。實際上，在30.4MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個問題將在§5.6中討論。例5.4.278祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！求平衡組成。例5.5.1甲烷、水蒸氣為1:5的混合氣體，在6000C，101.325kPa

下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時發(fā)生如下反應(yīng)：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

解：設(shè)CH4

和H2O的起始的物質(zhì)的量分別為1mol和5mol，兩個反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度分別為xmol和ymol，即第一個反應(yīng)消耗CH4

xmol，第二個反應(yīng)生成CO2ymol。（選只參加一個反應(yīng)的物質(zhì)為參照物）

在達(dá)到同時平衡時，各組分的物質(zhì)的量nB

/mol如下：例5.5.1

79祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3