無(wú)機(jī)化學(xué)及無(wú)機(jī)分析課件PPT

第3章化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡本章教學(xué)要求①了解焓及焓變的概念，熟悉能量守恒定律和蓋斯定律。會(huì)寫(xiě)熱化學(xué)方程式。②了解熵及熵變的概念。③掌握吉布斯自由能判據(jù)判斷反應(yīng)的自發(fā)性。④熟悉化學(xué)平衡常數(shù)的概念，會(huì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)平衡移動(dòng)判斷3.1

熱化學(xué)和焓

Thermochemistryandenthalpy3.2熵和熵變—反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù)Entropyandentropychange

—judgmentforspontaneousreaction3.3自由能——反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess3.4平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Equilibriumandstandardequilibriumconstant

熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類(lèi)基本問(wèn)題?；瘜W(xué)熱力學(xué)在討論物質(zhì)的變化時(shí)，著眼于宏觀性質(zhì)的變化，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)機(jī)理。運(yùn)用化學(xué)熱力學(xué)方法研究化學(xué)問(wèn)題時(shí)，只需知道研究對(duì)象的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而無(wú)需知道變化過(guò)程的機(jī)理，即可對(duì)許多過(guò)程的變化趨勢(shì)及一般規(guī)律加以探討。這是化學(xué)熱力學(xué)最主要也最成功的一面。體系(system)：被研究的直接對(duì)象環(huán)境(environment):

體系外與其密切相關(guān)的部分敞開(kāi)體系(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換★體系和環(huán)境(systemandenvironment)狀態(tài):一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T等★狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn):

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)?。ㄍǔ０洋w系變化前的狀態(tài)叫做始態(tài)，變化后的狀態(tài)叫做終態(tài)。）。過(guò)程:體系狀態(tài)所經(jīng)歷的一切變化。★過(guò)程和途徑(process&road)過(guò)程分類(lèi):恒溫過(guò)程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過(guò)程(isobaricprocess):p1=p2=pex

恒容過(guò)程(constantvolumeprocess):V1=V2途徑(road)完成所指定的始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的具體方式或具體步驟例如，碳在氧氣中燃燒成二氧化碳可以一步完成：

C+O2=CO2也可以分兩步完成：

C+(1/2)O2=COCO+O2=CO2這就是同一過(guò)程的兩種不同途徑。雖途徑不同，但體系的始態(tài)和終態(tài)均相同，所以，所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均相同?！锵?phase)相:體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。相的特點(diǎn):(1)任何部分的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同。

(2)一個(gè)相并不一定是一種物質(zhì)，如食鹽溶液(NaCl和H2O)3.1熱化學(xué)和焓

Thermochemistryandenthalpy3.1.1化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng)

Heateffectduringthechemicalandphysicalprocesses3.1.3熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律

Thermochemicalcalculationand

Hess’law

3.1.2焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù)Enthalpyandenthalpychange

—thecriterionofspontaneousreactionQ得+

Q失=02

能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的。3.1.1化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng)1熱效應(yīng)(heateffect)

當(dāng)體系發(fā)生了變化以后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前原始物質(zhì)的溫度，體系放出或吸收的熱，叫做這個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。研究物質(zhì)化學(xué)和物理變化過(guò)程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫做熱化學(xué)。Q

=nCm

DT3熱容（heatcapacity,c）使某物體溫度升高1K時(shí)所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

物質(zhì)

比熱容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)?！餆幔≦）

4熱和功(heatandwork)體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。非體積功:體積功以外的所有其他形式的功★功(W)體積功：

★熱量計(jì)

測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)(calorimeter)

其測(cè)定原理可簡(jiǎn)單表示如下：5熱效應(yīng)的測(cè)定(heatingeffectmeasurement)Qx

Qe一定量物質(zhì)反應(yīng)放出的熱量已知量的電能放出的能量熱量計(jì)，狀態(tài)B，TB熱量計(jì)，狀態(tài)A，TA彈式熱量計(jì)(Bombcalorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。SolutionQ=2.54K×10.1kJ·mol-1=25.7kJ×128g·mol-1=5.14×103kJ·mol-1代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計(jì)部件(如杯體﹑鋼彈、溫度計(jì)、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和(例如盛水2000g的彈式熱量計(jì)的常數(shù)為10.1kJ·K-1)。0.640g萘(C10H8)在熱量計(jì)常數(shù)為10.1kJ·K-1

的熱量計(jì)中燃燒使水溫上升2.54K,求萘的燃燒熱。ExampleM=128g·mol-1實(shí)驗(yàn)室會(huì)遇到各種規(guī)格和型號(hào)的熱量計(jì)，熱量計(jì)常數(shù)往往各不相同。這種情況下需要用標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是苯甲酸C6H5COOH，1molC6H5COOH的燃燒熱等于3.23×l03kJ·mol-1。苯甲酸的摩爾質(zhì)量為122.0g·mol-1自發(fā)過(guò)程：在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。3.1.2焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù)焓(enthalpy,符號(hào)為H)

可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量—物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學(xué)或物理過(guò)程中吸收或放出的熱量,即,過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

回顧熱效應(yīng)或反應(yīng)熱：當(dāng)體系發(fā)生了變化以后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前原始物質(zhì)的溫度，體系放出或吸收的熱，叫做這個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。不同的過(guò)程有不同的熱效應(yīng)。1反應(yīng)焓（Enthalpyofreaction

）

恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號(hào)為

。放熱過(guò)程中為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行),吸熱過(guò)程中為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行)。

N2H4(l)+O2(g)

=-642.33kJ·mol-1

N2(g)+2H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol-1

2HgO(s)2標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（standardmolarenthalpy）是每mol反應(yīng)的焓變,為了使測(cè)得的△rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1×105Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號(hào)為右上標(biāo)“θ”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號(hào)內(nèi)標(biāo)出指定的溫度?！锶芤旱臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號(hào)為bθ。T，p=pq=100kPaT，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為pθ?！镆后w和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。不要將物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與討論氣體時(shí)經(jīng)常用到的標(biāo)準(zhǔn)狀況概念相混淆。前者是指某一具體的物理狀態(tài)(例如氣態(tài)、液態(tài)或某種形式的固態(tài))，后者則指同時(shí)滿(mǎn)足特定溫度(273.15K)和特定壓力(101.325kPa)的一種條件。指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質(zhì)C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質(zhì)多數(shù)化合物的△fHθ

m值<0，說(shuō)明由參考狀態(tài)單質(zhì)形成化合物時(shí)放熱。由△fHθ

m值可判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性：△fHθ

m值負(fù)值越大，化合物越穩(wěn)定。1.下列哪一種形式的ΔrH298K表明的是化合物CO2的ΔfHmθ298K()A.

CO(g)+C(s)=CO2(g),ΔH1B.

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔH2C.

C(s)+O2(g)=CO2(g),ΔH3D.

2C(s)+2O2(g)=2CO2(g),ΔH41.C2.下列分子的△fHmθ值不等于零的是（）

A.石墨B.N2（g）

C.H2O（g）D.Cu（s）2.C表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：1熱化學(xué)方程式(thermochemicalequation)聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同3.1.3熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號(hào)相反。DrHmθ=–241.80kJ·mol–1DrHmθ

=241.80kJ·mol–1H2(g)+O2(g)H2O(g)H2O(g)

H2(g)+O2(g)1840年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯（G·H·Hess,1802-1850年）經(jīng)過(guò)多年的熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果中總結(jié)出一條定律，叫蓋斯定律。其內(nèi)容是：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分多步完成，其反應(yīng)熱是相同的。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)體系的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。這是熱化學(xué)中最基本的規(guī)律。2蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)則依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)思路和技巧選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理★蓋斯定律:一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無(wú)關(guān)★正反應(yīng)和逆反應(yīng)的數(shù)值相等,但符號(hào)相反

再將分解熱的的正號(hào)改為負(fù)號(hào)并除以2即得HgO(s)的生成熱：Solution先將反應(yīng)式反向書(shū)寫(xiě)并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對(duì)生成熱所下的定義,即由參考狀態(tài)單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molHgO(s):Example根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計(jì)算HgO(s)的生成熱：

2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

Hg(l)+O2(g)HgO(s),Hg(l)+O2(g)HgO(s)

(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)△rHθm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+(1/2)O2(g)CO2(g)△rHθm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+(1/2)O2(g)CO(g)的△rHθm(3)=？ExampleSolution利用Hess定律可知：途徑3途徑1途徑2DrHθm

(3)

=DrHθm(1)-DrHθm(2)=–110.5(kJ·mol–1)已知298K下,反應(yīng)4NH3(g)+3O2(g)=2N2

(g)+6H2O(l)(1)=-1523kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(2)=-287kJ/mol求298K下,N2

(g)+3H2(g)=2NH3(g)(3)(3)=?Solution3(2)-1/2(1)=(3)31/2-=(3)=-99kJ/molExampleaA+bB

dD+eE一定種類(lèi)和數(shù)量的穩(wěn)定單質(zhì)△rHmθⅠⅡ△rHmθ(T)=[Σνj△fHmθ(B)]產(chǎn)物

-[Σνi△f

Hmθ(B)]反應(yīng)物求C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)的△rHθm查表得:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)△fHmθ

/kJ·mol-1

-277.70-393-242ExampleSolution△rHmθ=[Σνj△fHmθ(B)]產(chǎn)物

-[Σνi△fHmθ(B)]反應(yīng)物

=[2×(-393)+3×(-242)-(-277.7)]kJ·mol-1

=-1234.3kJ·mol-1●吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進(jìn)行，621K時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱,卻能進(jìn)行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進(jìn)行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1

可見(jiàn)，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素。

3.2熵和熵變—反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù)

Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction3.2.1物質(zhì)的絕對(duì)熵

Theabsoluteentropyofsubstance3.2.2化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變

Theentropychangesofchemical&physicalprocesses●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒(méi)有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)變化。自然界中的自發(fā)變化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1物質(zhì)的絕對(duì)熵要使非自發(fā)過(guò)程得以進(jìn)行,外界必須作功。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機(jī)械功來(lái)實(shí)現(xiàn)。注意：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其反應(yīng)速率一定很大?；靵y度和熵體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)(randomness&entropy)表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號(hào)為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。例如，當(dāng)蔗糖投放到水中時(shí)，蔗糖分子逐漸自發(fā)地離開(kāi)非常有序的晶體狀態(tài)并在水中擴(kuò)散，產(chǎn)生了溶液。在最終狀態(tài)里的蔗糖分子和溶解前相比處于一種比較無(wú)序的混亂狀態(tài)，蔗糖的溶解過(guò)程混亂度增大，自發(fā)進(jìn)行。體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。逼近0K到達(dá)0KNeAr兩個(gè)樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來(lái)越小，原子越來(lái)越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。在0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體，其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài)，混亂度最小，熵值最小。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過(guò)值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時(shí)的絕對(duì)熵。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)(摩爾)熵：指某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾絕對(duì)熵，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵。

符號(hào)為Sθm

(T)，單位為J·mol-1·K-1。以此，可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(T)，并測(cè)量此過(guò)程的熵變量(ΔS)，則該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST注意：純凈單質(zhì)在298K時(shí)Sθm≠0。同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。

物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時(shí)的Smθ值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N

(g)NO(g)NO2(g)153210240/J·mol-1·K-13.氣態(tài)多原子分子的

Smθ值比單原子分子大，例如：6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K

時(shí)O2在100kPa

和600kPa

的Smθ分別為5．對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言，其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Smθ越大。例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的Smθ值分別為283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱(chēng)性低于后者。3.2.2化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變

熵變與焓變相對(duì)應(yīng)：對(duì)過(guò)程熵變情況的估計(jì)

除查標(biāo)準(zhǔn)熵表外，定性判斷熵的增減，也是很有實(shí)際意義的。

1.不涉及氣體分子數(shù)變化過(guò)程，如液體物質(zhì)(或溶質(zhì)的粒子數(shù))增多，則為熵增，如固態(tài)熔化，晶體溶解等均為熵增過(guò)程。

2.氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)是S

＜03.氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是S>0。如CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g) C(石墨)+1/2O2(g)→

CO(g)

rSm

均為正值，亦即rSm>0。

判斷了S的正負(fù)，再結(jié)合H符號(hào)，對(duì)判斷反應(yīng)方向極有實(shí)際意義。1.下列反應(yīng)中，△rSθm絕對(duì)值最大的是()(A)C(s)+O2(g)→CO2(g)(B)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)→CaSO4.2H2O(s)(D)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)1.D已知H2，N2和NH3在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計(jì)算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question注意熵的符號(hào)和單位△S為正值的過(guò)程(熵增過(guò)程)往往是自發(fā)過(guò)程，而△S為負(fù)值的過(guò)程(熵減過(guò)程)往往是非自發(fā)過(guò)程。合成NH3的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，△rSmθ為負(fù)值。從焓變角度判斷似乎應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，上面的計(jì)算結(jié)果表明，從熵變角度判斷卻得出相反的結(jié)論。能否找到一種統(tǒng)一兩種矛盾結(jié)論的判據(jù)呢?這是下一節(jié)將要討論的內(nèi)容。如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變(△G)，而無(wú)法得到G本身。

3.3自由能——反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)

Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess(GibbsJ，1839-1903)在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs

函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過(guò)程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等；

例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體系作電功)，則可使其向右進(jìn)行。使用ΔG判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場(chǎng)”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。類(lèi)型△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行G

＝H-T

S●標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的Gibbs公式為：DrGθm

(T)

=DrHθm(T)

-T

DrSθm(T)如果T≠298K,DrGm?

(T)

≈DrHm

?

(298K)-T

DrSm

?

(298K)

1.下列說(shuō)法完全正確的是（）A.放熱反應(yīng)均是自發(fā)反應(yīng)B.ΔS為正值的反應(yīng)均是自發(fā)反應(yīng)C.摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，ΔS為正值D.如ΔH與ΔS均為正值，當(dāng)溫度上升時(shí)，ΔG將降低

2.某反應(yīng)在低溫下自發(fā)進(jìn)行，高溫時(shí)非自發(fā)進(jìn)行，則反應(yīng)（）A.

ΔH>0,ΔS>0B.ΔH<0,ΔS<0C.ΔH>0,ΔS<0D.ΔH<0,ΔS>01.D2.B化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能如何計(jì)算1.通過(guò)公式2.通過(guò)公式3.如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的值,通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的值。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，求下列反應(yīng)在298k時(shí)、1000k時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？自發(fā)進(jìn)行的最低溫度？CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1·K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4解：298K時(shí)：rGm＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時(shí)非自發(fā)

rHm=178.3kJ·mol-1,rSm=160.4J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)該反應(yīng)在高溫下自發(fā)。=178300-1000×160.4=17900J·mol-1>0非自發(fā)1000K時(shí)：QuestionTΔrHm(298K)ΔrSm(298K)≥T178.3103J.mol-1160.4J.K-1.mol-1≥T1112K≥≤0ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)討論H和G有許多共同性質(zhì)它們都是一種特殊的能量形式：H=U+PV,G=H-TS2.都是狀態(tài)函數(shù)3.都無(wú)法測(cè)得絕對(duì)值，分別引入△fHθm和△fGθm可計(jì)算得到反應(yīng)的△rHθm和△rGθm4.正逆反應(yīng)的△rHθ

m和△rG

θm數(shù)值相等，符號(hào)相反5.都符合蓋斯定律3.4.3

平衡移動(dòng)

Shiftoftheequilibrium

3.4.1

平衡狀態(tài)

Equilibriumstate

3.4.2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Standardequilibriumconstant3.4平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Equilibriumandstandardequilibriumconstant高爐中煉鐵反應(yīng)為：

Fe2O3+3CO2Fe+3CO2不可逆反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底.例如：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分可逆反應(yīng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一定的條件下既可以自左向右進(jìn)行，也可以自右向左進(jìn)行，這樣的反應(yīng)稱(chēng)為可逆反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，只是可逆的程度不同而已。3.4.1

平衡狀態(tài)

Equilibriumstate

(1)什么是平衡狀態(tài)？可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)。就是ΔG=0或者v正

=v負(fù)(2)化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn)★平衡是動(dòng)態(tài)的

★到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的

對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)

平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)★平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)

兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢(shì)和趨向最大混亂度的趨勢(shì)。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的CO32-占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將CO32-以CO2氣體分子形式游離出來(lái)，游離出來(lái)的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與CO32-中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會(huì)完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過(guò)程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過(guò)來(lái):熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)。3.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式★

對(duì)于溶液中的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然?！?/p>

對(duì)于氣相反應(yīng)

aA＋bBcC＋dD★

對(duì)通式

Payattention!▲是無(wú)量綱的量▲是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)▲標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)所表示的多相反應(yīng)而言，的表達(dá)式則為

aA(s)＋

b

B(aq)c

C(aq)＋

dD(g)

▲多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積。常采用物質(zhì)的量濃度c代替質(zhì)量摩爾濃度b，并用cθ--1mol.L-1代替溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度bθ--1mol.kg-1,代入K

θ表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

{c(Mn2+)/cθ}{p(Cl2)/pθ}

Kθ=

——————————

{c(H+)/cθ}4{c(Cl-)/cθ}2

已知25℃時(shí)反應(yīng)

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計(jì)算反應(yīng)（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反應(yīng)（1）+（2）得：（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)商(Reactionquotient,符號(hào)為Q)的表達(dá)式。反應(yīng)商：化學(xué)反應(yīng)任意時(shí)刻，產(chǎn)物相對(duì)濃度(分壓)系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物相對(duì)濃度(分壓)

系數(shù)次方的乘積之比稱(chēng)為反應(yīng)商，用符號(hào)Q表示?！?/p>

對(duì)于氣相反應(yīng)

aA(g)＋b

B(g)c

C(g)＋d

D(g)Q：反應(yīng)商

想一想:平衡狀態(tài)的反應(yīng)商,就是反應(yīng)的平衡常數(shù)。這種說(shuō)法對(duì)嗎？對(duì)，反應(yīng)商與平衡常數(shù)的表達(dá)式是相同的，平衡常數(shù)是反應(yīng)商的一種特例。若判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變表達(dá)與之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式：如果系統(tǒng)達(dá)到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，則或

Q/K<1，即Q<K時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行Q/K>1，即Q>K時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行Q/K=1，即Q=K時(shí)，處于平衡

△rGm(298K)=－103.8kJ?mol-1＋

(0.00831kJ?mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ?mol-1－11.4kJ?mol-1

=－115.2kJ?mol-1Question與值相比，值更負(fù)，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝

HCl(g)+CHCl3(l)的若實(shí)驗(yàn)值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)性增大還是減少？Solution3.4.3平衡移動(dòng)外界條件改變時(shí)一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程叫平衡移動(dòng)。所有的平衡移動(dòng)都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力,平衡將沿著減小此外力的方向移動(dòng)。(LeChatelier

H,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)：平衡時(shí),Q=Kθc(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小,Q<Kθ，

平衡向正向移動(dòng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大,Q>Kθ，

平衡向逆向移動(dòng)(1)濃度的影響

增大反應(yīng)濃度或減少生成物濃度時(shí)平衡將沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl

和鹽酸的反應(yīng)：其實(shí)，顯示的仍然是平衡常數(shù)與反應(yīng)商之間的關(guān)系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)

加水加鹽酸(2)壓力的影響壓力變化對(duì)平衡的影響實(shí)質(zhì)是通過(guò)濃度的變化起作用。改變壓力對(duì)無(wú)氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來(lái)的2倍,則即,導(dǎo)致反應(yīng)向生成氨的方向移動(dòng)。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)壓力變化只是對(duì)那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有影響：在恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)目減小的方向移動(dòng)，減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。引入不參加反應(yīng)的氣體，對(duì)化學(xué)平衡的影響:

恒溫恒容條件下，對(duì)化學(xué)平衡無(wú)影響；恒溫恒壓條件下，引入不參加反應(yīng)的氣體,使體積增大，造成各組分氣體分壓的減小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響是溫度的函數(shù)。溫度變化引起的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)；對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動(dòng)；ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)同時(shí)ΔrGmθ(T)=-RTln

Kθ

lnK1θ=-ΔrHmθ/RT1+ΔrSmθ/R(1)

ln

K2θ=-ΔrHmθ/RT2+ΔrSmθ/R(2)

式(2)-式(1)得

LeChatelier原理：(即化學(xué)平衡移動(dòng)原理)改變平衡體系的外界條件時(shí)，平衡向著削弱這一改變的方向移動(dòng)。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生產(chǎn)中，T=(460~550)℃，32MPa使用鐵系催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1．384K時(shí)反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)的K=3.9×10-2此溫度下反應(yīng)NO2(g)=?N2O4(g)的K應(yīng)為：

a.1/(3.9×10-2)b.1.95×10-2

c.3.9×10-2d.(3.9×10-2)1/22．下列關(guān)于反應(yīng)商Q的敘述，其中敘述錯(cuò)誤的

a.Q與K的數(shù)值始終相等；

b.Q既可以大于K，也可以小于K；

c.Q有時(shí)等于K；

d.Q的數(shù)值隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化。da練習(xí)題3、某種溫度時(shí)，下列前三個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為K1、K2和K3，則第四個(gè)反應(yīng)的K等于：①CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)②CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(1)③H2O(1)=H2O(g)④CoO(s)+H2(g)