材料科學(xué)導(dǎo)論-第六章 擴散

§6.1固體中的擴散系數(shù)§6.2固體中的原子擴散§6.3擴散過程在生產(chǎn)中的應(yīng)用第六章擴散第六章擴散在金屬和合金的晶體中：原子原子位置轉(zhuǎn)移熱運動原子物質(zhì)（不止一個原子）宏觀流動，即擴散熱運動濃度梯度，或化學(xué)位梯度擴散本質(zhì)：一種物質(zhì)的輸送過程，類似于熱的傳導(dǎo)，電的傳導(dǎo)。原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理擴散擴散現(xiàn)象(diffusion)§6.1固體中的擴散速率

原子要在固體中擴散，擴散原子應(yīng)當(dāng)具有足夠的能量來克服激活能壘從而能宏觀流動，進行固態(tài)下的反應(yīng)，其中包括原子自發(fā)地重新排列形成新的,更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。激活能：原子應(yīng)當(dāng)具有足夠的能量來克服激活能壘,所需的超過原子平均能量的附加能量稱為激活能，單位為J/mol。反應(yīng)物產(chǎn)物激活能反應(yīng)時釋放的能量圖6.1熱激活固態(tài)反應(yīng)的激活能示意圖Er：反應(yīng)物的能量△E*：激活能Ep：產(chǎn)物的能量一、基本概念在任一溫度下，系統(tǒng)中只有一小部分原子的能量會達到△E*的水平。隨著系統(tǒng)溫度的升高，越來越多的原子的能量會達到激活能水平。例1.溫度對氣體分子能量增加的影響。T(K)時，系統(tǒng)原子的平均能量為E，能量為E*(E*>E)的原子出現(xiàn)的幾率為幾率∝exp（-（E*-E)/KT)1、K=1.38×10-23J/K；2、當(dāng)E*遠大于E，大于E*的原子數(shù)分數(shù)可表示為n/N=Cexp（-E*/KT)說明：例2.瑞典化學(xué)家Arrhenius研究溫度對反應(yīng)中擴散速率的影響。反應(yīng)（擴散）速率=Cexp(－△E*/RT)△E*為激活能（J/mol）R摩爾氣體常量，R=8.321J/(mol·K)C為與溫度無關(guān)的速率常數(shù)Ln（擴散速率）=常數(shù)－△E*/RTLog（擴散速率）=常數(shù)－△E*/2.303RT寫成對數(shù)形式激活能從直線的斜率－△E*/R計算出在許多情況下，原子間的反應(yīng)速率取決于參與反應(yīng)的原子中激活能等于或大于E*原子數(shù)目。二、擴散速率§6.2固體中的原子擴散1、空位機制一、擴散機制：空位機制間隙機制

空位是金屬及合金中的平衡缺陷，純金屬中的自擴散和置換固溶體中的擴散就是通過原子與空位交換位置實現(xiàn)的。圖6.2空位擴散示意圖空位擴散條件：1、擴散原子近鄰應(yīng)當(dāng)有空位；2、空位周圍原子具有激活能。注意：隨著金屬熔點的提高，激活能也提高，金屬的熔點越高，其原子間的結(jié)合能也越強2、間隙機制在間隙固溶體當(dāng)中，溶質(zhì)原子從一個間隙位置跳到另一個間隙位置的擴散，即間隙擴散。

如：碳在α－鐵或γ－鐵中進行擴散的過程。圖6.3間隙擴散機制示意圖兩種機制比較：1、空位擴散激活能大于間隙擴散激活能；2、空位擴散激活能還與原子尺寸的差別及原子間結(jié)合能的差別有關(guān)。二、穩(wěn)態(tài)擴散研究對象：溶質(zhì)原子沿x方向在相距（x2－x1）的兩平行原子面之間的擴散情況。穩(wěn)態(tài)擴散：經(jīng)過一段時間后，x2和x1之間各處的溶質(zhì)原子濃度不再隨時間變化，這種擴散稱為穩(wěn)態(tài)擴散。假設(shè)：以簡立方為例，溶質(zhì)與溶劑原子之間無化學(xué)反應(yīng)。c：每單位體積的原子數(shù)a：每個原子面中，原子每次跳動距離ν：溶質(zhì)原子每秒平均跳動次數(shù)則單位面積上溶質(zhì)原子數(shù)為c×（1×a）＝ca

從平面i到（i＋1）：每秒穿過單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為νcia/6

從平面（i＋1）到i：每秒穿過單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為

νci＋1a/6單位時間內(nèi)通過單位面積參考面的量為：兩個濃度關(guān)系也可以表示為：且由以上3式可知：令則有說明：(5)在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比例1：若體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)的點陣常數(shù)為a，則相鄰兩原子面間距為a/2，每次跳動原子移動的距離對于體心立方為，對于面心立方為，但它們有效跳動距離均為a/2，而有效跳動幾率對于體心立方為4/8，對于面心立方為4/12。采用上述方法可以求出Fick第一定律，并求出擴散系數(shù)D。解：三、非穩(wěn)態(tài)擴散Fick第一定律：與時間無關(guān)，穩(wěn)定擴散與時間有關(guān)，非穩(wěn)定擴散Fick第二定律：Fick第二定律的推導(dǎo)例：有一存在濃度梯度的棒其長度以x表示，與x點相對應(yīng)的點的濃度為c，當(dāng)x點增大到x+dx，其對應(yīng)的濃度增大為c+dc，這時有溶質(zhì)原子沿x軸負向流動，流入dx的擴散流量為Jx+dx，流出為Jx由Fick第一定律有：由（5）（6）、（7）得Fick第二定律：說明：（1）三維方向存在濃度梯度（a）假設(shè)各方向的D擴散系數(shù)相等（b）若各方向的D擴散系數(shù)不相等（C)擴散物質(zhì)濃度隨時間的變化速率等于擴散通量隨位置的變化率。（2）氣體進入固體的擴散過程，F(xiàn)ick第二定律有特解。Cs為氣體元素在表面的濃度；C0為固體的原始濃度；Cx為時間t時，距表面x處的元素濃度。四、柯肯達爾效應(yīng)Smigelskas和Kirkendall于1946年以實驗證明，在置換式銅—鋅合金中，發(fā)現(xiàn)鋅的擴散速率比銅大。圖6.7柯肯達爾效應(yīng)樣品實驗條件：（1）長方形α—黃銅，細鉬絲，黃銅表面鍍銅：這樣鉬絲包于黃銅與銅的分界面處；（2）785℃下保溫，鋅和銅發(fā)生互擴散，銅向內(nèi)，鋅向外；（3）實驗現(xiàn)象：兩層鉬絲都向內(nèi)移動，在黃銅上留有一些小洞。表6.3保溫時間和鉬絲的位移1、Kirkendall效應(yīng)實驗分析：（1）在銅中滲鋅可使點陣常數(shù)增大，在α—黃銅中滲銅使點陣常數(shù)減小，這些都使鉬絲內(nèi)移；疑問：僅是由點陣常數(shù)引起？若是，移動距離應(yīng)只有觀察值1/10（2）可由實驗斷定，鋅的擴散流要比銅的擴散流大得多，且是鉬絲移動的主要原因；（3）還發(fā)現(xiàn)標志面移動的距離與時間的平方根成正比。（4）還有很多金屬擴散對，存在柯肯達爾效應(yīng)。如：2、二元合金擴散系數(shù)推導(dǎo)組元A：組元B：實驗測得的是綜合擴散系數(shù)D假設(shè)：設(shè)系統(tǒng)X處的組成原子相對于點陣坐標以速度V移動，則可求出通過固定于x處且垂直于x軸的平面的擴散流。則有將式（11）、（12）相加，又因為，故擴散區(qū)域比樣品小得多，距分界面較遠處可應(yīng)用邊界條件則有式（15）可化為：（其中）又因：即與Fick第二定律進行比較綜合擴散系數(shù)式（17）代入式（11）：根據(jù)實驗，移動界面與時間關(guān)系為界面移動速率說明：（1）D為互擴散系數(shù)，也是綜合擴散系數(shù)，不代表一種原子的擴散系數(shù)；（2）推導(dǎo)D時，假設(shè)晶體中點陣常數(shù)不變，各點密度不變，橫截面的面積不變。實際情況跟這些假設(shè)不完全相同的，擴散過程中濃度要變化，點陣常數(shù)也要變化；（3）Kirkendall宏觀效應(yīng)可以推論微觀的擴散機制，也就是擴散原子與空位換位的機制。例：Ni-Cu金屬圖6.9擴散后界面的變換分析：1）低熔點一邊形成空位，總數(shù)超過平衡濃度，另一邊空位濃度低于平衡空位濃度，導(dǎo)致點陣常數(shù)變化，晶體密度變化。2）在原始分界面附近Cu的橫截面由于喪失原子而縮小，Ni的橫截面由于得到原子而膨脹3）Kirkendall效應(yīng)說明存在一個凈的空位流，與原子擴散流的方向相反，其流動方向與界面的移動方向一致。4）擴散機制要求產(chǎn)生空位的源，又要求有吸收空位的可能，晶體內(nèi)部位錯提供空位源，原子與空位交換位置導(dǎo)致空位的流動。五、擴散現(xiàn)象的一些實驗規(guī)律擴散過程中的擴散系數(shù)D，它是晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、合金成分與溫度等的函數(shù)。當(dāng)這些內(nèi)部條件和外部條件都固定時，擴散系數(shù)D才是一個確定的常數(shù)；而當(dāng)這些條件發(fā)生變化時，擴散系數(shù)D也會發(fā)生改變。1、晶體結(jié)構(gòu)及原子尺寸對擴散的影響擴散時原子要發(fā)生移動就必需克服周圍原子對它的作用力。原子排列越緊密，原子間的結(jié)合力越強，擴散激活能越大，而擴散系數(shù)D越小。金屬的熔點高低和融化時潛熱的大小都反映了金屬內(nèi)部原子間作用力的大小，也反映了激活能的高低。與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，如γ-Fe較α-Fe原子排列緊密在二元合金中，間隙原子通常存在間隙位置，其激活能值一般低于置換原子的激活能值。2、擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系

由于擴散涉及到原子的運動，可以預(yù)期，提高系統(tǒng)的溫度會增加擴散速率。許多擴散系統(tǒng)的擴散速率與溫度的關(guān)系用Arrhenius方程來表示，即D擴散系數(shù)（m2/s），D0擴散常數(shù)（m2/s）△E*：擴散物質(zhì)的激活能（J/mol）R摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J/mol﹒T為熱力學(xué)溫度（K)例，c在γ-Fe中擴散時，D0=2.0*10-5m2/s，△E*=140kJ/mol，求927℃時的擴散系數(shù)值，得到D=1.32*10-11m2/S擴散系數(shù)隨溫度的升高而急劇增加。3、擴散系數(shù)和濃度的關(guān)系假定擴散系數(shù)與濃度無關(guān)是有誤差的。擴散系數(shù)隨濃度的變化是很大的。如果擴散發(fā)生在較小的濃度范圍內(nèi)或稀固溶體中，所引起的誤差也是不大的。一般來說，擴散系數(shù)D隨著低熔點組元濃度的增加而增加，由于低熔點組元濃度的增加降低了擴散激活能△E*,使擴散系數(shù)增大。4、稀固溶體的擴散溶劑中含有少量雜質(zhì)時形成稀固溶體。當(dāng)濃度趨近于零時，擴散系數(shù)D接近自擴散系數(shù)。若在溶劑晶體中含有微量雜質(zhì)，此時溶劑的自擴散系數(shù)會發(fā)生顯著的改變，而雜質(zhì)在溶劑中的擴散系數(shù)既和本身為純金屬時不同，也和溶劑的不同。例：1000K時，純Ag的自擴散系數(shù)為1.1*10-14cm2/s。（1）若Ag中溶有0.7%原子Pb，則Ag的擴散系數(shù)將增加1.6倍；（2）若Ag中含有0.5%原子Pb，則Pb在Ag中的擴散系數(shù)變?yōu)?.58*10-13cm2/s；（3）若Ag中含有9.8%原子Pd，則Ag的自擴散系數(shù)將為原來的0.37倍，而不是增加。對于稀的置換固溶體根據(jù)空位擴散機制從以下三方面分析：（1）雜質(zhì)的溶入，改變了溶劑的點陣常數(shù)，因而改變了原子間作用力和擴散激活能；（2）雜質(zhì)的存在，改變了空位的濃度，影響了溶劑元素的擴散系數(shù)；（3）由于短程交互作用改變了雜質(zhì)近鄰原子的躍遷幾率。例：進一步研究微量雜質(zhì)作為第三組元對二元合金組元擴散的影響，發(fā)現(xiàn)：（1）在鋼中加入4%的鈷，可以使碳在奧氏體中的D增加1倍；（2）加入3%的鉬或1%的鎢，則碳的擴散系數(shù)減少一半；（3）加入錳則對碳的擴散系數(shù)幾乎沒有影響。不難看出，若加入元素與碳的親和力強，則該元素可以阻止碳的擴散，增加碳原子擴散激活能；有些元素與碳的親和力弱，即為不形成碳化物的元素，它的溶入會使溶劑的晶格產(chǎn)生較大的畸變，因而使溶劑元素的晶格畸變能增加，這相當(dāng)于減少了擴散激活能，加速碳的擴散。另外，在有些情況下，由于第三組元的加入，使固溶體的晶粒細化，這樣也加速了擴散的進行，增加了”短路“擴散的通道。5、擴散系數(shù)的各向異性擴散是原子在晶體中的躍遷過程。對稱性低的金屬，由于其各個方向的原子間距和結(jié)合鍵不一樣，因而擴散系數(shù)存在各向異性。例：Zn是密排六方結(jié)構(gòu)，380℃時，a=0.267nm，c/a=1.89。垂直于基面方向的自擴散比平行于基面方向的難一些，兩個方向的激活能分別為101.7kJ/mol及91.3KJ/mol；對稱性很差的Bi，在不同方向的擴散系數(shù)可差1000倍；對稱性高的Fe卻沒有擴散系數(shù)的各向異性。6、“短路”擴散例：實驗事實，Zn在多晶黃銅中的擴散比在單晶黃銅中進行的快得多。700℃時，Zn在單晶黃銅中的擴散系數(shù)D=7*10-13cm2/s，而在晶粒平均尺寸等于0.13nm的多晶樣品中，Zn的擴散系數(shù)D=2.7*10-11cm2/s,大致增加了40倍。圖6.12鋅在黃銅中擴散

單晶體和多晶體中擴散速度的差異是由于沿晶界的擴散比通過晶粒內(nèi)部的擴散更快所引起的例：釷在鎢中的體積擴散系數(shù)，晶界擴散系數(shù)和表面擴散系數(shù)分別為D表>D界>D體圖6.14（a）釷在鎢中的擴散主要是由擴散激活能不同引起的。由于晶界和金屬表面的點陣發(fā)生強烈的畸變，故擴散激活能小，擴散系數(shù)大，并隨溫度的升高而加大，在高溫時二者之差比低溫時二者之差小，說明在低溫時晶界擴散更為重要。圖6.14（b）銀的自擴散系數(shù)必須要考慮在一半金屬的橫截面中進行的晶界擴散只占很小的一部分，也就是只有10-5為晶界擴散，所以只有晶界擴散系數(shù)與體積擴散系數(shù)的比值達到105，物質(zhì)沿著晶界的輸送量才可以與晶內(nèi)擴散的量進行比較。在高溫時，其比值小于105。隨著溫度的降低，由△E*值決定的體積擴散LnD-1/T直線的斜率比晶界擴散直線的斜率大，也就是體積擴散的擴散系數(shù)下降較晶界擴散為快，擴散系數(shù)比值隨溫度下降越來越大，晶界擴散的影響越明顯。例：銀的自擴散實際晶體中存在位錯管道，也是原子的渠道，特別是在低溫下，當(dāng)體積擴散與晶界擴散都不明顯時，物質(zhì)卻能通過位錯管道輸送因此，表面擴散，晶界擴散，位錯擴散都屬于短路擴散。7、上坡擴散物質(zhì)一般是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，是正?，F(xiàn)象。由于合金元素影響了C的活潑程度，當(dāng)合金元素含量不同時，便會出現(xiàn)異常擴散現(xiàn)象。異常擴散是由低濃度處向高濃度處進行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴散被稱為“上坡擴散”。

“上坡擴散”本質(zhì):組元從高化學(xué)位處向低化學(xué)為處流動，這是使體系自由能下降的過程，也是一種自發(fā)的過程。擴散第一定律可以寫成式中為化學(xué)位梯度，它是物質(zhì)擴散的真實動力。共析轉(zhuǎn)變、過飽和固溶體的分解及其新相的長大即是依靠這種上坡擴散進行的。在組成固溶體的組元原子具有不容尺寸時，如果晶體內(nèi)部具有內(nèi)應(yīng)力場，則也能產(chǎn)生”上坡擴散“?！?.3擴散過程在生產(chǎn)中的應(yīng)用1．鋼的氣體滲碳表面硬化本節(jié)將討論兩種固態(tài)擴散工藝

許多轉(zhuǎn)動或滑動的鋼制零件必須有一個硬的表層以提高其耐磨性,同時還應(yīng)使心部堅韌,以提高其斷裂抗力。在生產(chǎn)滲碳鋼零件時,通常都是先在軟狀態(tài)進行軍件的切削加工,然后使零件的表層通過氣體滲碳及隨后的熱處理而得到硬化。滲碳鋼是碳含量約為0.10%-0.25%的低碳鋼,根據(jù)使用要求還可以在鋼中加入一