材料科學(xué)導(dǎo)論-第六章 擴(kuò)散

§6.1固體中的擴(kuò)散系數(shù)§6.2固體中的原子擴(kuò)散§6.3擴(kuò)散過程在生產(chǎn)中的應(yīng)用第六章擴(kuò)散第六章擴(kuò)散在金屬和合金的晶體中：原子原子位置轉(zhuǎn)移熱運(yùn)動原子物質(zhì)（不止一個原子）宏觀流動，即擴(kuò)散熱運(yùn)動濃度梯度，或化學(xué)位梯度擴(kuò)散本質(zhì)：一種物質(zhì)的輸送過程，類似于熱的傳導(dǎo)，電的傳導(dǎo)。原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理擴(kuò)散擴(kuò)散現(xiàn)象(diffusion)§6.1固體中的擴(kuò)散速率

原子要在固體中擴(kuò)散，擴(kuò)散原子應(yīng)當(dāng)具有足夠的能量來克服激活能壘從而能宏觀流動，進(jìn)行固態(tài)下的反應(yīng)，其中包括原子自發(fā)地重新排列形成新的,更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。激活能：原子應(yīng)當(dāng)具有足夠的能量來克服激活能壘,所需的超過原子平均能量的附加能量稱為激活能，單位為J/mol。反應(yīng)物產(chǎn)物激活能反應(yīng)時釋放的能量圖6.1熱激活固態(tài)反應(yīng)的激活能示意圖Er：反應(yīng)物的能量△E*：激活能Ep：產(chǎn)物的能量一、基本概念在任一溫度下，系統(tǒng)中只有一小部分原子的能量會達(dá)到△E*的水平。隨著系統(tǒng)溫度的升高，越來越多的原子的能量會達(dá)到激活能水平。例1.溫度對氣體分子能量增加的影響。T(K)時，系統(tǒng)原子的平均能量為E，能量為E*(E*>E)的原子出現(xiàn)的幾率為幾率∝exp（-（E*-E)/KT)1、K=1.38×10-23J/K；2、當(dāng)E*遠(yuǎn)大于E，大于E*的原子數(shù)分?jǐn)?shù)可表示為n/N=Cexp（-E*/KT)說明：例2.瑞典化學(xué)家Arrhenius研究溫度對反應(yīng)中擴(kuò)散速率的影響。反應(yīng)（擴(kuò)散）速率=Cexp(－△E*/RT)△E*為激活能（J/mol）R摩爾氣體常量，R=8.321J/(mol·K)C為與溫度無關(guān)的速率常數(shù)Ln（擴(kuò)散速率）=常數(shù)－△E*/RTLog（擴(kuò)散速率）=常數(shù)－△E*/2.303RT寫成對數(shù)形式激活能從直線的斜率－△E*/R計算出在許多情況下，原子間的反應(yīng)速率取決于參與反應(yīng)的原子中激活能等于或大于E*原子數(shù)目。二、擴(kuò)散速率§6.2固體中的原子擴(kuò)散1、空位機(jī)制一、擴(kuò)散機(jī)制：空位機(jī)制間隙機(jī)制

空位是金屬及合金中的平衡缺陷，純金屬中的自擴(kuò)散和置換固溶體中的擴(kuò)散就是通過原子與空位交換位置實現(xiàn)的。圖6.2空位擴(kuò)散示意圖空位擴(kuò)散條件：1、擴(kuò)散原子近鄰應(yīng)當(dāng)有空位；2、空位周圍原子具有激活能。注意：隨著金屬熔點的提高，激活能也提高，金屬的熔點越高，其原子間的結(jié)合能也越強(qiáng)2、間隙機(jī)制在間隙固溶體當(dāng)中，溶質(zhì)原子從一個間隙位置跳到另一個間隙位置的擴(kuò)散，即間隙擴(kuò)散。

如：碳在α－鐵或γ－鐵中進(jìn)行擴(kuò)散的過程。圖6.3間隙擴(kuò)散機(jī)制示意圖兩種機(jī)制比較：1、空位擴(kuò)散激活能大于間隙擴(kuò)散激活能；2、空位擴(kuò)散激活能還與原子尺寸的差別及原子間結(jié)合能的差別有關(guān)。二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散研究對象：溶質(zhì)原子沿x方向在相距（x2－x1）的兩平行原子面之間的擴(kuò)散情況。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：經(jīng)過一段時間后，x2和x1之間各處的溶質(zhì)原子濃度不再隨時間變化，這種擴(kuò)散稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。假設(shè)：以簡立方為例，溶質(zhì)與溶劑原子之間無化學(xué)反應(yīng)。c：每單位體積的原子數(shù)a：每個原子面中，原子每次跳動距離ν：溶質(zhì)原子每秒平均跳動次數(shù)則單位面積上溶質(zhì)原子數(shù)為c×（1×a）＝ca

從平面i到（i＋1）：每秒穿過單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為νcia/6

從平面（i＋1）到i：每秒穿過單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為

νci＋1a/6單位時間內(nèi)通過單位面積參考面的量為：兩個濃度關(guān)系也可以表示為：且由以上3式可知：令則有說明：(5)在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（通稱擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比例1：若體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)的點陣常數(shù)為a，則相鄰兩原子面間距為a/2，每次跳動原子移動的距離對于體心立方為，對于面心立方為，但它們有效跳動距離均為a/2，而有效跳動幾率對于體心立方為4/8，對于面心立方為4/12。采用上述方法可以求出Fick第一定律，并求出擴(kuò)散系數(shù)D。解：三、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick第一定律：與時間無關(guān)，穩(wěn)定擴(kuò)散與時間有關(guān)，非穩(wěn)定擴(kuò)散Fick第二定律：Fick第二定律的推導(dǎo)例：有一存在濃度梯度的棒其長度以x表示，與x點相對應(yīng)的點的濃度為c，當(dāng)x點增大到x+dx，其對應(yīng)的濃度增大為c+dc，這時有溶質(zhì)原子沿x軸負(fù)向流動，流入dx的擴(kuò)散流量為Jx+dx，流出為Jx由Fick第一定律有：由（5）（6）、（7）得Fick第二定律：說明：（1）三維方向存在濃度梯度（a）假設(shè)各方向的D擴(kuò)散系數(shù)相等（b）若各方向的D擴(kuò)散系數(shù)不相等（C)擴(kuò)散物質(zhì)濃度隨時間的變化速率等于擴(kuò)散通量隨位置的變化率。（2）氣體進(jìn)入固體的擴(kuò)散過程，F(xiàn)ick第二定律有特解。Cs為氣體元素在表面的濃度；C0為固體的原始濃度；Cx為時間t時，距表面x處的元素濃度。四、柯肯達(dá)爾效應(yīng)Smigelskas和Kirkendall于1946年以實驗證明，在置換式銅—鋅合金中，發(fā)現(xiàn)鋅的擴(kuò)散速率比銅大。圖6.7柯肯達(dá)爾效應(yīng)樣品實驗條件：（1）長方形α—黃銅，細(xì)鉬絲，黃銅表面鍍銅：這樣鉬絲包于黃銅與銅的分界面處；（2）785℃下保溫，鋅和銅發(fā)生互擴(kuò)散，銅向內(nèi)，鋅向外；（3）實驗現(xiàn)象：兩層鉬絲都向內(nèi)移動，在黃銅上留有一些小洞。表6.3保溫時間和鉬絲的位移1、Kirkendall效應(yīng)實驗分析：（1）在銅中滲鋅可使點陣常數(shù)增大，在α—黃銅中滲銅使點陣常數(shù)減小，這些都使鉬絲內(nèi)移；疑問：僅是由點陣常數(shù)引起？若是，移動距離應(yīng)只有觀察值1/10（2）可由實驗斷定，鋅的擴(kuò)散流要比銅的擴(kuò)散流大得多，且是鉬絲移動的主要原因；（3）還發(fā)現(xiàn)標(biāo)志面移動的距離與時間的平方根成正比。（4）還有很多金屬擴(kuò)散對，存在柯肯達(dá)爾效應(yīng)。如：2、二元合金擴(kuò)散系數(shù)推導(dǎo)組元A：組元B：實驗測得的是綜合擴(kuò)散系數(shù)D假設(shè)：設(shè)系統(tǒng)X處的組成原子相對于點陣坐標(biāo)以速度V移動，則可求出通過固定于x處且垂直于x軸的平面的擴(kuò)散流。則有將式（11）、（12）相加，又因為，故擴(kuò)散區(qū)域比樣品小得多，距分界面較遠(yuǎn)處可應(yīng)用邊界條件則有式（15）可化為：（其中）又因：即與Fick第二定律進(jìn)行比較綜合擴(kuò)散系數(shù)式（17）代入式（11）：根據(jù)實驗，移動界面與時間關(guān)系為界面移動速率說明：（1）D為互擴(kuò)散系數(shù)，也是綜合擴(kuò)散系數(shù)，不代表一種原子的擴(kuò)散系數(shù)；（2）推導(dǎo)D時，假設(shè)晶體中點陣常數(shù)不變，各點密度不變，橫截面的面積不變。實際情況跟這些假設(shè)不完全相同的，擴(kuò)散過程中濃度要變化，點陣常數(shù)也要變化；（3）Kirkendall宏觀效應(yīng)可以推論微觀的擴(kuò)散機(jī)制，也就是擴(kuò)散原子與空位換位的機(jī)制。例：Ni-Cu金屬圖6.9擴(kuò)散后界面的變換分析：1）低熔點一邊形成空位，總數(shù)超過平衡濃度，另一邊空位濃度低于平衡空位濃度，導(dǎo)致點陣常數(shù)變化，晶體密度變化。2）在原始分界面附近Cu的橫截面由于喪失原子而縮小，Ni的橫截面由于得到原子而膨脹3）Kirkendall效應(yīng)說明存在一個凈的空位流，與原子擴(kuò)散流的方向相反，其流動方向與界面的移動方向一致。4）擴(kuò)散機(jī)制要求產(chǎn)生空位的源，又要求有吸收空位的可能，晶體內(nèi)部位錯提供空位源，原子與空位交換位置導(dǎo)致空位的流動。五、擴(kuò)散現(xiàn)象的一些實驗規(guī)律擴(kuò)散過程中的擴(kuò)散系數(shù)D，它是晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、合金成分與溫度等的函數(shù)。當(dāng)這些內(nèi)部條件和外部條件都固定時，擴(kuò)散系數(shù)D才是一個確定的常數(shù)；而當(dāng)這些條件發(fā)生變化時，擴(kuò)散系數(shù)D也會發(fā)生改變。1、晶體結(jié)構(gòu)及原子尺寸對擴(kuò)散的影響擴(kuò)散時原子要發(fā)生移動就必需克服周圍原子對它的作用力。原子排列越緊密，原子間的結(jié)合力越強(qiáng)，擴(kuò)散激活能越大，而擴(kuò)散系數(shù)D越小。金屬的熔點高低和融化時潛熱的大小都反映了金屬內(nèi)部原子間作用力的大小，也反映了激活能的高低。與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，如γ-Fe較α-Fe原子排列緊密在二元合金中，間隙原子通常存在間隙位置，其激活能值一般低于置換原子的激活能值。2、擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系

由于擴(kuò)散涉及到原子的運(yùn)動，可以預(yù)期，提高系統(tǒng)的溫度會增加擴(kuò)散速率。許多擴(kuò)散系統(tǒng)的擴(kuò)散速率與溫度的關(guān)系用Arrhenius方程來表示，即D擴(kuò)散系數(shù)（m2/s），D0擴(kuò)散常數(shù)（m2/s）△E*：擴(kuò)散物質(zhì)的激活能（J/mol）R摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J/mol﹒T為熱力學(xué)溫度（K)例，c在γ-Fe中擴(kuò)散時，D0=2.0*10-5m2/s，△E*=140kJ/mol，求927℃時的擴(kuò)散系數(shù)值，得到D=1.32*10-11m2/S擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而急劇增加。3、擴(kuò)散系數(shù)和濃度的關(guān)系假定擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)是有誤差的。擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化是很大的。如果擴(kuò)散發(fā)生在較小的濃度范圍內(nèi)或稀固溶體中，所引起的誤差也是不大的。一般來說，擴(kuò)散系數(shù)D隨著低熔點組元濃度的增加而增加，由于低熔點組元濃度的增加降低了擴(kuò)散激活能△E*,使擴(kuò)散系數(shù)增大。4、稀固溶體的擴(kuò)散溶劑中含有少量雜質(zhì)時形成稀固溶體。當(dāng)濃度趨近于零時，擴(kuò)散系數(shù)D接近自擴(kuò)散系數(shù)。若在溶劑晶體中含有微量雜質(zhì)，此時溶劑的自擴(kuò)散系數(shù)會發(fā)生顯著的改變，而雜質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)既和本身為純金屬時不同，也和溶劑的不同。例：1000K時，純Ag的自擴(kuò)散系數(shù)為1.1*10-14cm2/s。（1）若Ag中溶有0.7%原子Pb，則Ag的擴(kuò)散系數(shù)將增加1.6倍；（2）若Ag中含有0.5%原子Pb，則Pb在Ag中的擴(kuò)散系數(shù)變?yōu)?.58*10-13cm2/s；（3）若Ag中含有9.8%原子Pd，則Ag的自擴(kuò)散系數(shù)將為原來的0.37倍，而不是增加。對于稀的置換固溶體根據(jù)空位擴(kuò)散機(jī)制從以下三方面分析：（1）雜質(zhì)的溶入，改變了溶劑的點陣常數(shù)，因而改變了原子間作用力和擴(kuò)散激活能；（2）雜質(zhì)的存在，改變了空位的濃度，影響了溶劑元素的擴(kuò)散系數(shù)；（3）由于短程交互作用改變了雜質(zhì)近鄰原子的躍遷幾率。例：進(jìn)一步研究微量雜質(zhì)作為第三組元對二元合金組元擴(kuò)散的影響，發(fā)現(xiàn)：（1）在鋼中加入4%的鈷，可以使碳在奧氏體中的D增加1倍；（2）加入3%的鉬或1%的鎢，則碳的擴(kuò)散系數(shù)減少一半；（3）加入錳則對碳的擴(kuò)散系數(shù)幾乎沒有影響。不難看出，若加入元素與碳的親和力強(qiáng)，則該元素可以阻止碳的擴(kuò)散，增加碳原子擴(kuò)散激活能；有些元素與碳的親和力弱，即為不形成碳化物的元素，它的溶入會使溶劑的晶格產(chǎn)生較大的畸變，因而使溶劑元素的晶格畸變能增加，這相當(dāng)于減少了擴(kuò)散激活能，加速碳的擴(kuò)散。另外，在有些情況下，由于第三組元的加入，使固溶體的晶粒細(xì)化，這樣也加速了擴(kuò)散的進(jìn)行，增加了”短路“擴(kuò)散的通道。5、擴(kuò)散系數(shù)的各向異性擴(kuò)散是原子在晶體中的躍遷過程。對稱性低的金屬，由于其各個方向的原子間距和結(jié)合鍵不一樣，因而擴(kuò)散系數(shù)存在各向異性。例：Zn是密排六方結(jié)構(gòu)，380℃時，a=0.267nm，c/a=1.89。垂直于基面方向的自擴(kuò)散比平行于基面方向的難一些，兩個方向的激活能分別為101.7kJ/mol及91.3KJ/mol；對稱性很差的Bi，在不同方向的擴(kuò)散系數(shù)可差1000倍；對稱性高的Fe卻沒有擴(kuò)散系數(shù)的各向異性。6、“短路”擴(kuò)散例：實驗事實，Zn在多晶黃銅中的擴(kuò)散比在單晶黃銅中進(jìn)行的快得多。700℃時，Zn在單晶黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)D=7*10-13cm2/s，而在晶粒平均尺寸等于0.13nm的多晶樣品中，Zn的擴(kuò)散系數(shù)D=2.7*10-11cm2/s,大致增加了40倍。圖6.12鋅在黃銅中擴(kuò)散

單晶體和多晶體中擴(kuò)散速度的差異是由于沿晶界的擴(kuò)散比通過晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散更快所引起的例：釷在鎢中的體積擴(kuò)散系數(shù)，晶界擴(kuò)散系數(shù)和表面擴(kuò)散系數(shù)分別為D表>D界>D體圖6.14（a）釷在鎢中的擴(kuò)散主要是由擴(kuò)散激活能不同引起的。由于晶界和金屬表面的點陣發(fā)生強(qiáng)烈的畸變，故擴(kuò)散激活能小，擴(kuò)散系數(shù)大，并隨溫度的升高而加大，在高溫時二者之差比低溫時二者之差小，說明在低溫時晶界擴(kuò)散更為重要。圖6.14（b）銀的自擴(kuò)散系數(shù)必須要考慮在一半金屬的橫截面中進(jìn)行的晶界擴(kuò)散只占很小的一部分，也就是只有10-5為晶界擴(kuò)散，所以只有晶界擴(kuò)散系數(shù)與體積擴(kuò)散系數(shù)的比值達(dá)到105，物質(zhì)沿著晶界的輸送量才可以與晶內(nèi)擴(kuò)散的量進(jìn)行比較。在高溫時，其比值小于105。隨著溫度的降低，由△E*值決定的體積擴(kuò)散LnD-1/T直線的斜率比晶界擴(kuò)散直線的斜率大，也就是體積擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)下降較晶界擴(kuò)散為快，擴(kuò)散系數(shù)比值隨溫度下降越來越大，晶界擴(kuò)散的影響越明顯。例：銀的自擴(kuò)散實際晶體中存在位錯管道，也是原子的渠道，特別是在低溫下，當(dāng)體積擴(kuò)散與晶界擴(kuò)散都不明顯時，物質(zhì)卻能通過位錯管道輸送因此，表面擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散，位錯擴(kuò)散都屬于短路擴(kuò)散。7、上坡擴(kuò)散物質(zhì)一般是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，是正常現(xiàn)象。由于合金元素影響了C的活潑程度，當(dāng)合金元素含量不同時，便會出現(xiàn)異常擴(kuò)散現(xiàn)象。異常擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴(kuò)散被稱為“上坡擴(kuò)散”。

“上坡擴(kuò)散”本質(zhì):組元從高化學(xué)位處向低化學(xué)為處流動，這是使體系自由能下降的過程，也是一種自發(fā)的過程。擴(kuò)散第一定律可以寫成式中為化學(xué)位梯度，它是物質(zhì)擴(kuò)散的真實動力。共析轉(zhuǎn)變、過飽和固溶體的分解及其新相的長大即是依靠這種上坡擴(kuò)散進(jìn)行的。在組成固溶體的組元原子具有不容尺寸時，如果晶體內(nèi)部具有內(nèi)應(yīng)力場，則也能產(chǎn)生”上坡擴(kuò)散“?！?.3擴(kuò)散過程在生產(chǎn)中的應(yīng)用1．鋼的氣體滲碳表面硬化本節(jié)將討論兩種固態(tài)擴(kuò)散工藝

許多轉(zhuǎn)動或滑動的鋼制零件必須有一個硬的表層以提高其耐磨性,同時還應(yīng)使心部堅韌,以提高其斷裂抗力。在生產(chǎn)滲碳鋼零件時,通常都是先在軟狀態(tài)進(jìn)行軍件的切削加工,然后使零件的表層通過氣體滲碳及隨后的熱處理而得到硬化。滲碳鋼是碳含量約為0.10%-0.25%的低碳鋼,根據(jù)使用要求還可以在鋼中加入一