可生物降解高分子-概述

可生物降解高分子材料嚴(yán)重的能源短缺問(wèn)題2004年6月以來(lái)電力短缺，導(dǎo)致許多工廠只能部分時(shí)間運(yùn)行已成為第二大石油進(jìn)口國(guó)，40%石油需要進(jìn)口（1億噸/年）

26%石油用來(lái)生產(chǎn)汽油；而未來(lái)10年汽車(chē)增長(zhǎng)率約為每年30%嚴(yán)峻的國(guó)防和安全問(wèn)題嚴(yán)重的污染問(wèn)題—空氣/水/白色污染各種工廠因?yàn)槲廴締?wèn)題而關(guān)閉或禁建生活質(zhì)量、健康、垃圾管理中國(guó)急需解決的問(wèn)題塑料進(jìn)口/依賴問(wèn)題

2003年塑料用量大約1500萬(wàn)噸；2002年進(jìn)口塑料約1000萬(wàn)噸2003年聚酯用量約1000萬(wàn)噸（全球30％），而生產(chǎn)量?jī)H為150萬(wàn)噸2005年塑料用量達(dá)到2500-3000萬(wàn)噸，2010年達(dá)到5000-8000萬(wàn)噸農(nóng)民低收入問(wèn)題石油基資源（石油，煤，天然氣——枯竭）需要生物降解塑料---

再生資源和

循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展由垃圾圍城談起北京周?chē)拇笮屠鴪?chǎng)分布圖生物高分子21世紀(jì)將是信息科學(xué)和生命科學(xué)飛躍發(fā)展的時(shí)代。生命科學(xué)的發(fā)展將引起信息、材料和能源等領(lǐng)域的重大變革，甚至革命。生物高分子—高分子科學(xué)與生命科學(xué)結(jié)合點(diǎn)。生物高分子：自然界已經(jīng)存在的高分子多醣，蛋白質(zhì)，DNA，等等利用生物技術(shù)合成新的高分子—利用可再生資源，追求生物功能—PHB，PHV，PVB，等等，尤其是功能高分子—植物生長(zhǎng)，組織分泌，微生物發(fā)酵，酶工程，基因工程可生物降解高分子

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高分子科學(xué)家向生命科學(xué)的切入點(diǎn)解決高分子污染本身的需要新興醫(yī)療技術(shù)的需要，尤其是組織工程據(jù)美國(guó)ASTM（材料和實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)）定義：生物降解材料是在細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。

┌PE、PP、PVC、PS與淀粉共混物┌不完全降┼合成脂肪酸聚酯(PCL)與通用聚烯烴共混│解性塑料└天然礦物質(zhì)與PCL、PE、PP等共混││┌脂肪族聚酯[聚(b

-羥基││脂肪酸酯)（PHA）類(lèi)]生物降-│┌微生物合成－┤聚乳酸等生物聚酯解塑料││高分子聚合物└其它微生物合成聚合物││││┌酯肪族聚酯PCL,PLA│││聚乙二醇

│││環(huán)氧乙烷與二氧化碳共聚物└完全降解┼化學(xué)合成高┼聚乙烯醇及其衍生物

性塑料│分子聚合物└聚氨酯及其改性物││┌纖維素及其衍生物└天然高分子聚合物┤殼素(甲殼質(zhì)素)

及其衍生物(或混合物)│脫乙酰殼聚糖└熱塑性淀粉生物降解材料的種類(lèi)與性能主要包括聚β-羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯等，它們同屬于聚羥基烷酸酯(PHA)。其中，聚羥基丁酸是低毒材料，目前已被用于藥物控釋、縫合線和人工皮膚等。大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基的脂肪族聚酯，其制備方法主要包括縮合聚合和開(kāi)環(huán)聚合。由生物體內(nèi)提取或自然環(huán)境中直接得到的一類(lèi)大分子，具有良好的生物相容性和可降解性，但機(jī)械性能較差。天然高分子可降解材料微生物合成的可降解材料人工合成可降解材料按照結(jié)構(gòu)與組成，可分為天然蛋白質(zhì)、多糖及其衍生物，此外還包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白類(lèi)、多糖類(lèi)物質(zhì)及其衍生物有膠原、膠、環(huán)糊精、淀粉、葡聚糖、殼殼糖、透明質(zhì)酸、纖維素、海藻酸衍生物、硫酸軟骨素和肝素等。但高分子量的聚酯，只能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合方法合成，因?yàn)榭s聚反應(yīng)受反應(yīng)程度和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水的影響，很難獲得高分子量的產(chǎn)物。目前已開(kāi)發(fā)的主要產(chǎn)品有聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯（PBS）等。可生物降解材料的降解機(jī)理由于生物細(xì)胞增長(zhǎng)而使聚合物組分水解、電離或質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性破壞，分裂成低聚物碎片生物物理作用微生物侵蝕導(dǎo)致材料分裂或氧化崩裂酶直接作用微生物對(duì)聚合物作用而產(chǎn)生新物質(zhì)（CH4，CO2和H2O）生物化學(xué)作用生物降解材料的生物降解，是指生物降解材料在生物作用下發(fā)生降解、同化的過(guò)程。發(fā)揮生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻類(lèi)，降解機(jī)理主要可分為3類(lèi)：降解高分子材料的分子量、強(qiáng)度、質(zhì)量的典型變化曲線生物降解材料的應(yīng)用范圍生物降解材料的應(yīng)用范圍環(huán)保領(lǐng)域水資源環(huán)境領(lǐng)域食品容器和包裝行業(yè)農(nóng)林業(yè)方面醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外科手術(shù)縫合線藥物緩釋劑骨固定材料人造皮膚

生物降解材料發(fā)展趨勢(shì)聚羥基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己內(nèi)酯聚丁二酸丁二醇酯五大熱門(mén)可降解材料近年來(lái)比較活躍最理想的生物可降解材料是利用可再生資源，即利用生物合成的方法得到的生物材料。這種生物材料可以被生物所重新利用，能夠降解，產(chǎn)物最好是二氧化碳和水，從而使這種材料的生產(chǎn)和使用納入自然界的循環(huán)。淀粉系可生物降解塑料淀粉生物降解性產(chǎn)品的特點(diǎn)：1.淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力；2.塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，不對(duì)土壤或空氣產(chǎn)生毒害；3.采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮崴苄曰罂蛇_(dá)到用于制造塑料材料的機(jī)械性能；4.淀粉是可再生資源，開(kāi)拓淀粉的利用有利于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。淀粉

淀粉分子中含有大量羥基，其鄰近分子間往往以氫鍵相互作用而形成微晶結(jié)構(gòu)的完整大顆粒，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于分解溫度。因此，普通淀粉不具有熱塑加工性能，在應(yīng)用前必須先對(duì)其進(jìn)行改性處理。削弱淀粉分子間的氫鍵作用，提高分散性增塑作用多元醇可熱加工淀粉淀粉應(yīng)用環(huán)保玉米淀粉牙簽

淀粉的用途十分廣泛,可制作粘膠，塑料，食品等多種產(chǎn)品。如名菜豬肉燉粉條是用紅薯淀粉做的，龍口粉絲是用綠豆淀粉做的。淀粉牙簽一般是用玉米和綠豆的淀粉制成。

淀粉牙簽經(jīng)濟(jì)環(huán)保，能避免大量森林資源被砍伐，它是國(guó)際綠色工業(yè)浪潮的必然產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)潛力和競(jìng)爭(zhēng)力。

90年代初意大利Ferruzzi公司宣稱研究成功“熱塑性淀粉”，可用通用塑料設(shè)備加工，性能近似PE，其薄膜三周內(nèi)即可降解，使用后可以造粒，當(dāng)作飼料用；法國(guó)法蘭克福Battelle研究所研制了含90%改性淀粉的可降解塑料，其余10％的添加劑也是天然產(chǎn)物。其淀粉取自含直鏈淀粉很高的碗豆，這樣的薄膜是透明的，能溶于水，并能用常規(guī)設(shè)備加工，在使用后用水化掉，對(duì)某些特定用途的包裝來(lái)說(shuō)，使用十分方便。國(guó)內(nèi)外淀粉系樹(shù)脂發(fā)展歷程和趨勢(shì)

美國(guó)Warner-Lambrnt公司研究出一種能注塑、擠出加工的全淀粉熱塑性塑料，全由土豆、玉米和其它農(nóng)產(chǎn)品的淀粉組成，并已建設(shè)了兩個(gè)中試裝置；日本住友商事公司等也研究成功全淀粉塑料，在較短時(shí)期內(nèi)（1月-1年）完全降解而不留任何痕跡，無(wú)污染，可用于制造各種容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。

江西科學(xué)院和中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制和生產(chǎn)的淀粉塑料其淀粉含量達(dá)到60％，但由于采用流延法生產(chǎn)，不能在現(xiàn)行塑料行業(yè)中大量推廣，江西科學(xué)院還推出了淀粉泡沫材料，其性能和價(jià)格和聚苯乙烯材料相仿，可用于保溫和防震材料。我國(guó)在九十年代初開(kāi)展全淀粉熱塑性塑料研究,浙江大學(xué)、天津大學(xué)和江西科學(xué)院采用多種工藝使淀粉無(wú)序化，在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下，江西科學(xué)院也研制了全淀粉熱塑性塑料薄膜，測(cè)試其性能達(dá)到同類(lèi)應(yīng)用塑料薄膜的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且在3月后完全降解而不留痕跡，經(jīng)檢測(cè)其主要降解產(chǎn)物是CO2

和H2O。纖維素

纖維素主要是一種結(jié)構(gòu)性的聚合物，主要存在于植物如棉花和樹(shù)木中，特別是在樹(shù)木中，纖維素的重量分率可高達(dá)50%。與淀粉不同，纖維素中的葡萄糖是由-1,4鍵鏈接而成，具有剛性的線型結(jié)構(gòu)。纖維素具有很高的結(jié)晶度和分子量，以及不溶解和不熔融等特點(diǎn)。因此，必須將纖維素進(jìn)行改性，轉(zhuǎn)變成衍生物，才能使其具有可加工性和應(yīng)用價(jià)值。甲殼素

甲殼素（Chitin）又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，學(xué)名為2-乙酰氨基-b-1，4-葡聚糖，分子式為：（C8H13NO5）n，結(jié)構(gòu)式為：

它是從甲殼動(dòng)物外殼和真菌的細(xì)胞壁中提取的一種天然多糖，是地球上最豐富的天然高分子化合物之一，無(wú)毒，可生物降解，具有良好的生物相容性。目前主要從蝦、蟹殼中提取。甲殼素經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾和改性，如磺化、羧甲基化、脫乙酰化等可獲得具有特殊性質(zhì)和用途的甲殼質(zhì)系列衍生物，在化工、醫(yī)藥、食品、化妝品、印染、造紙、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛用途。甲殼素是殼聚糖、N-乙酰-D-氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖鹽酸鹽、甲殼素寡糖、殼低聚糖等各種衍生物產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料,已在各個(gè)行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

1.抗菌抗感染甲殼素及其多種衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲殼素六聚糖為最強(qiáng)。小分子的脫乙酰甲殼素具有質(zhì)子化銨，質(zhì)子化銨與細(xì)菌帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜作用，吸附和聚沉細(xì)菌，同時(shí)穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，擾亂細(xì)菌的新陳代謝及合成而具有抗菌作用。

2.降脂和防治動(dòng)脈硬化

3.抗病毒許多科學(xué)家已從多方面證實(shí)了甲殼素硫酸酯的抗病毒活性。

4.抗腫瘤小分子甲殼素具有優(yōu)良的抗腫瘤活性，特別是甲殼素六聚糖具有很強(qiáng)的抑制腫瘤的作用。

5.抗凝血

Muzzarelli等在五六十年代就充分認(rèn)識(shí)到甲殼素硫酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與肝素相似，預(yù)示此類(lèi)化合物有抗凝血活性。甲殼素的藥理作用

1.藥物制劑方面

含甲殼素60％的片劑可按零級(jí)動(dòng)力學(xué)釋放藥物有效成分，并完全符合藥典規(guī)定的崩解要求。

2.在發(fā)酵及酶工程領(lǐng)域

將難以與發(fā)酵液分離的酵母用脫乙酰甲殼素進(jìn)行了分離。

3.在細(xì)胞工程領(lǐng)域

利用動(dòng)物細(xì)胞大規(guī)模培養(yǎng)技術(shù)，可以制備稀有的生化藥物和細(xì)胞活性因子等產(chǎn)品。

4.化學(xué)反應(yīng)的催化劑

脫乙酰甲殼素因分子鏈上具有相鄰的羥基和氨基，對(duì)過(guò)渡金屬和稀土金屬有選擇性螯合作用，形成的配合物能催化某些化學(xué)反應(yīng)。

5.分離膜

甲殼素可制成交聯(lián)膜、共混膜、超濾膜等，有很大工業(yè)用途。甲殼素在制藥上的應(yīng)用

1.縫合線

脫乙酰甲殼素可制成纖維做手術(shù)縫合線使用，其強(qiáng)度與Dexon相當(dāng)，在血清、尿、膽汁、胰液中仍保持良好的拉力。

2.人造皮膚

人造皮膚不致敏、無(wú)刺激、無(wú)吸收中毒及占位排斥現(xiàn)象，而且透氣性能好，還具有止血、抑痛和促進(jìn)皮膚生長(zhǎng)的作用。

3.骨組織、神經(jīng)組織修復(fù)

脫乙酰甲殼素能促進(jìn)骨源細(xì)胞的分化，并能促進(jìn)骨骼的形成。

4.止血?jiǎng)?/p>

與抗凝血作用相反，甲殼素的某些衍生物具有優(yōu)良的凝血作用。

甲殼素是目前地球上儲(chǔ)存僅次于纖維素的豐富的天然資源之一，其應(yīng)用研究也已滲入到醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域的諸多方面，并發(fā)揮了獨(dú)特的作用，同時(shí)為化學(xué)、生物及醫(yī)學(xué)工作者提供了眾多研究項(xiàng)目和巨大的發(fā)展機(jī)會(huì)。甲殼素在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用微生物聚酯微生物合成的天然聚酯-聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，簡(jiǎn)稱PHA）。目前用不同的微生物菌種已合成出150多種不同結(jié)構(gòu)的PHA。PHA作為碳源和能源的儲(chǔ)備物質(zhì)而積聚在細(xì)胞內(nèi)，像動(dòng)植物體內(nèi)的糖元、淀粉一樣。但其在生物體內(nèi)的其它功能還尚未了解清楚。PHA是熱塑性的天然高分子，其具有以下的基本結(jié)構(gòu)通式：

微生物聚酯中最具有代表性的是聚b-羥基丁酸酯（Polyhydrobutyrate）PHB。最早于1926年首次從巨大芽孢桿菌（Bacillusmegaterium）中分離出來(lái)。PHB生成的量隨生長(zhǎng)培養(yǎng)基中碳氮比的增加而增加，即PHB的積累是在某種營(yíng)養(yǎng)物受限制的不平衡生長(zhǎng)條件下發(fā)生的。微生物共聚酯的合成微生物聚酯的生物降解性

微生物聚酯制品如薄膜和纖維能在不同的環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生降解，但是若沒(méi)有酶的作用，降解速率很慢或者不能發(fā)生。許多分布在不同環(huán)境中的微生物，都能分泌細(xì)胞外的PHA分解酶，這些分解酶將固體的微生物聚酯水解成二聚體或單體，并利用這些分解產(chǎn)物做為營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，透過(guò)細(xì)胞壁輸送到細(xì)胞內(nèi)。微生物聚酯的應(yīng)用

微生物聚酯具有生物降解性（酶降解反應(yīng)），在其它條件下，降解速率很慢或不降解。用途：一次性塑料用品；長(zhǎng)效除莠劑、抗真菌劑、殺蟲(chóng)劑等藥物以及肥料等的生物降解控制釋放的載體；中長(zhǎng)期降解用的外科縫合線、骨釘、棒、板、傷口的敷料，長(zhǎng)效藥物的控制釋放載體。微生物聚酯在人體內(nèi)只能進(jìn)行簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)，降解速率較慢，因此在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，還是受到很大程度的限制?；瘜W(xué)合成的可生物降解高分子L-乳酸L-丙交酯D-乳酸D-丙交酯

由生物合成的聚乳酸可作為天然生物材料，它是由生物發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸經(jīng)人工化學(xué)合成而得到的聚合物，但仍保持著良好的生物相容性和生物可降解性，具有與聚酯相似的防滲透性，同時(shí)具有與聚苯乙烯相似的光澤度、透光性和加工性。聚乳酸

減少給藥次數(shù)和給