高聚物合成工藝學(xué)

主講教師：崔艷艷高聚物合成工藝學(xué)1第一章

緒論2知識目標能力目標了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2高聚物重要品種的生產(chǎn)方法,結(jié)構(gòu),性能與應(yīng)用

3

了解高聚物合成工業(yè)的發(fā)展趨勢4

能了解高聚物合成的主要途徑2

能明確了解高聚物單體的來源1了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2

了解高聚物合成工業(yè)的發(fā)展趨勢4了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2目標要求3第一章

緒論

了解高聚物合成的任務(wù)2高分子化合物生產(chǎn)過程

3

了解高聚物合成工業(yè)的發(fā)展趨勢4合成工業(yè)的三廢處理與安全

5高分子合成工業(yè)概述1

了解高聚物合成的任務(wù)2高分子合成材料的品種和特性

2生產(chǎn)流程評價和新工藝,新產(chǎn)品的開發(fā)

441.1高分子合成工業(yè)概述定義高聚物是由一種或幾種簡單低分子化合物經(jīng)聚合而組成的分子量很大的化合物。5高聚物的分類按來源分按性能和用途分高分子材料天然高分子材料合成高分子材料橡膠纖維塑料膠粘劑分類種類繁多性能各異分類的方法多種多樣6天然高分子化合物的主要用途7合成高分子化合物的主要用途8三大合成材料合成纖維塑料合成橡膠合成高分子化合物的主要用途9高分子合成工業(yè)發(fā)展簡史

●天然高聚物的利用與改性階段（19世紀前～19世紀末）

●合成高分子工業(yè)的發(fā)展與高分子化學(xué)的建立階段（20世紀初～40年代末）

●現(xiàn)代高分子科學(xué)階段（20世紀50年代初～20世紀末）

●21世紀的高分子科學(xué)

▲在合成上探索新的合成反應(yīng)與方法；探索和提高高分子鏈結(jié)構(gòu)有序和實現(xiàn)特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的合成技術(shù)；用普通單體通過共聚合成新的高聚物?！诮Y(jié)構(gòu)與性能上研究高分子鏈和聚集態(tài)各層次的結(jié)構(gòu)和相態(tài)特點及對材料宏觀性能、功能的影響；研究外場條件對各層次高分子鏈運動和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，開發(fā)潛在性能；研究新型高分子材料結(jié)構(gòu)的特點、規(guī)律；研究生物高分子的結(jié)構(gòu)特點、信息傳遞，合成仿生功能材料?！诔尚图庸ど涎芯扛呔畚锍尚驮?，實現(xiàn)工業(yè)化；搜集高聚物流體數(shù)據(jù)，用計算機進行成型設(shè)計；注意在成型加工過程中控制結(jié)構(gòu)，形成技能?！诟叻肿踊瘜W(xué)上精確設(shè)計、精確操作，發(fā)展完善高分子化學(xué)與物理的結(jié)合，實現(xiàn)納米化、功能化、仿生化。10高分子合成工業(yè)高分子合成工業(yè)的原料最基本的原料天然氣石油煤炭11煉制高分子合成工業(yè)高分子合成的主要過程原油的開采與煉制(石油戰(zhàn)線工人做)11原油石油氣煉油汽油12高分子合成工業(yè)1油品的高溫裂解與單體合成(基本有機合成)2乙烯丁二烯丙烯苯甲苯二甲苯裂化重整油品單體合成13合成樹脂合成橡膠高分子合成工業(yè)單體合成(高分子化工)3聚合單體引發(fā)劑14橡膠制品合成纖維合成塑料高分子合成工業(yè)加工高分子加工4加工（即硫化）合成樹脂合成樹脂合成橡膠15高分子合成工業(yè)

研究如何利用高分子化工的基本理論，把基本有機合成工業(yè)制得的單體采取什么辦法使之聚合，經(jīng)聚合反應(yīng)合成高分子化合物為高分子材料加工工業(yè)提供原料。高分子合成的任務(wù)161.2現(xiàn)代生活中的高分子材料塑料17現(xiàn)代生活中的高分子材料--塑料18現(xiàn)代生活中的高分子材料--塑料氟塑料套管氟塑料電線19現(xiàn)代生活中的高分子材料--塑料滑板輪/溜冰輪是采用澆注型聚氨酯灌注成型的,耐磨性好,高回彈,顏色鮮艷,美觀。新型實心輪胎,彈性好,耐磨,優(yōu)異的緩沖性和剎車效果,避免了充氣輪胎爆胎帶來的尷尬,適用于各種路況.

20現(xiàn)代生活中的高分子材料----合成橡膠

鐵路軌枕膠墊襯墊于鋼軌與混凝土軌枕之間

輪胎21橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大變，當外力解除后，又能迅速恢復(fù)其原來形狀的高分子彈性體。

橡膠天然橡膠合成橡膠通用橡膠丁苯橡膠順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁鈉橡膠特種橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯基橡膠氟橡膠氯醚橡膠硅橡膠聚氨酯橡膠聚硫橡膠丙烯酸酯橡膠22現(xiàn)代生活中的高分子材料--橡膠內(nèi)胎汽車、摩托車橡膠配件鼠標墊手機按鍵23現(xiàn)代生活中的高分子材料--橡膠塑膠跑道24天然纖維：如棉花、羊毛、蠶絲和麻等纖維合成纖維：如腈綸(人造羊毛)、錦綸(尼龍)、維綸、氯綸、滌綸(的確良)和丙綸等“六大綸”

合成纖維具有優(yōu)良的性能：如強度高、彈性好、耐磨、耐化學(xué)腐蝕和不怕蟲蛀等?，F(xiàn)代生活中的高分子材料—纖維25現(xiàn)代生活中的高分子材料—纖維滌綸做基料的風帆、熱氣球26現(xiàn)代生活中的高分子材料—纖維聚酰胺纖維各種合成纖維制品271.3高分子化合物生產(chǎn)過程A質(zhì)量輕、比重小。B良好的電絕緣性能。C低的熱導(dǎo)性能、優(yōu)良的隔熱保溫性能。良好的化學(xué)穩(wěn)定性。D1.高分子材料的主要特點寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。E281.3高分子化合物生產(chǎn)過程F突出的減震阻尼性質(zhì)。G良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。H良好的透光率。原料來源廣泛、加工成型方便、成本低。I1.高分子材料的主要特點漂亮美觀的裝飾性。J291.3高分子化合物生產(chǎn)過程工藝流程評價生產(chǎn)工藝的改革操作方式與聚合設(shè)備工藝流程設(shè)計最佳工藝條件的確定工藝實施方法的選擇在保證優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低消耗的條件下應(yīng)考慮的問題30縮聚反應(yīng)的工業(yè)實施方法1.3高分子化合物生產(chǎn)過程1熔融縮聚2溶液縮聚3固相縮聚4界面縮聚5乳液縮聚1.

工藝實施方法31本體聚合1.3高分子化合物生產(chǎn)過程1.

工藝實施方法溶液聚合乳液聚合懸浮聚合連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法321.3高分子化合物生產(chǎn)過程2.聚合設(shè)備c.塔式反應(yīng)器：如PS的本體聚合，滌綸生產(chǎn)的預(yù)縮聚階段等。b.釜式反應(yīng)器：如環(huán)氧樹脂、PVC的生產(chǎn)等；a.管式反應(yīng)器：如LDPE的生產(chǎn)；聚合設(shè)備是生產(chǎn)的核心問題33M1.3高分子化合物生產(chǎn)過程3.工藝流程設(shè)計原料的配制Cat配制（引發(fā)劑）聚合分離后處理成品341.3高分子化合物生產(chǎn)過程3.工藝流程設(shè)計（1）原料的配制

包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等。（2）催化劑（引發(fā)劑）配制

包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等。（3）聚合反應(yīng)過程

包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。是高分子合成工業(yè)中最主要的化學(xué)反應(yīng)過程。3.工藝流程設(shè)計351.3高分子化合物生產(chǎn)過程（4）分離過程包括未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。（5）聚合物后處理過程包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。（6）回收過程主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外尚有與全廠有關(guān)的三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等項目。361.3高分子化合物生產(chǎn)過程4.最佳工藝條件的確定1234工藝配方溫度控制（PVC的生產(chǎn)由溫度控分子量）壓力控制流量控制371.3高分子化合物生產(chǎn)過程5.工藝流程評價產(chǎn)品性能的考查1能量消耗與利用的考查3生產(chǎn)技術(shù)水平的考查(生產(chǎn)技術(shù)水平費=聚合物成本—單體費用)4原料路線的考查26.生產(chǎn)工藝的改革38高聚物合成工業(yè)的發(fā)展趨勢ClicktoaddTitle1多品種高分子產(chǎn)品1（1）探索高效引發(fā)劑，使用自動化（2）發(fā)展改性技術(shù)化學(xué)改性：共聚物理改性：共混39高聚物合成工業(yè)的發(fā)展趨勢ClicktoaddTitle2發(fā)展特殊性能的高分子材料2特種橡膠耐熱，耐老化，耐油，耐腐蝕氟橡膠，有機硅橡膠，氯丁橡膠等工程塑料聚四氟乙烯，聚芳酰胺，聚芳醚酮等（2）耐高溫，高強度的高分子材料（1）功能性高分子和生物醫(yī)學(xué)高分子40第二章

生產(chǎn)單體的原料路線41（2）煤炭路線

煤炭經(jīng)煉焦生成煤氣、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油經(jīng)分離可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭與石灰石在電爐中高溫反應(yīng)得到電石，電石與水反應(yīng)生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基單體或其它有機化工原料。（3）其他原料路線

主要是以農(nóng)副產(chǎn)品或木材工業(yè)副產(chǎn)品為基本原料，直接用作單體或經(jīng)化學(xué)加工為單體。本路線原料不足，成本較高，但它是在充分利用自燃資源，變廢為寶的基礎(chǔ)上小量生產(chǎn)某些單體。原料來源路線（1）石油化工路線原油經(jīng)石油煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣。用它們做原料進行高溫裂解，得到的裂解氣經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。產(chǎn)生的液體經(jīng)加氫后催化重整使之轉(zhuǎn)化為芳烴，經(jīng)萃取分離可得苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物。42422.1高分子化合物生產(chǎn)過程石油的組成

石油是一種有氣味的棕黑色或黃褐色粘稠狀液體，密度與組成有關(guān)，相對密度大約在0.75～1.0。有些油田常伴生油田氣。石油是由分子量不同、組成和結(jié)構(gòu)不同、數(shù)量眾多的化合物構(gòu)成的混合物，其中化合物的沸點從常溫到500℃以上均有。石油中合量最大的兩種元素是C和H，其質(zhì)量含量分別為碳83％～87％、氫11％～14％，兩者主要以碳氫化合物形式存在。其他元素的含量因產(chǎn)地不同而有較大的波動，硫含量0.02％-5.5％，氮含量0.02-1.7％，氧含量0.08％-1.82％。而Ni、V、Fe、Cu等金屬元素只含微量，由十億分之幾到百萬分之幾。在地下與石油共存的水相中溶有K、Na、Ca、Mg等的氯化物，易于脫除。石油中的化合物可以分為烴類、非烴類以及膠質(zhì)和瀝青三大類。43（1）烴類化合物烴類即碳氫化合物，在石油中占絕大部分約幾萬種。①鏈式飽和烴。含量最多，有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，兩者在石油中約占50％-70％（質(zhì)量），僅有極少數(shù)油田的石油中鏈烷烴低于10％-15％。C1-C4烷烴是溶解在石油中的氣態(tài)烴，C5-C16烷烴為液態(tài)，C17及以上烷烴為溶解在液態(tài)烴中的固態(tài)烴。②環(huán)烷烴。含量僅次于鏈烷烴，具飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，多為五員環(huán)和六員環(huán)的單環(huán)結(jié)構(gòu)，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷及其帶側(cè)基的衍生物，此外還有少量雙環(huán)和三環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴。③芳香烴。具不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有單環(huán)的苯系芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯及其他苯的衍生物）、雙環(huán)的萘及其衍生物（例如甲基萘、其他烷基萘）和聯(lián)苯系芳烴，以及三個或三個以上苯環(huán)疊合在一起的稠環(huán)芳烴。44（2）非烴化合物含有碳、氫及其他雜原子的有機化合物。①硫化物。多為有機硫化物，例如硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二疏化物（RSSR）、噻吩（C4H4S硫雜環(huán)化合物）及其衍生物等。硫醇沸點較低，原油經(jīng)蒸餾加工后，硫醇多存在于汽油、煤油產(chǎn)品中；硫醚和部分二硫化物則在中等沸程餾分（如柴油）中；二硫化物、噻吩等則多留在高沸程的重油、渣油和瀝青中。②氮化物。多為吡啶、喹啉等不飽和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物，它們的沸點較高，石油加工后多留在沸點高于500℃的渣油中。③氧化合物。有環(huán)烷酸、酚類和很少量的脂肪酸，總稱為石油酸。其中環(huán)烷酸含量較多，在石油加工分離后，環(huán)烷酸多存在于250—400℃沸程的餾分中。④金屬有機化合物。含量甚微，主要以金屬絡(luò)合物的形式存在。45常減壓蒸餾是煉油廠的第一道工序，通過它可以直接從原油中提取石腦油、汽油、煤油、輕柴油及燃料油。4646各類油品的沸點范圍、大致組成及用途原油經(jīng)石油煉制工業(yè)的加工，主要是常壓蒸餾分出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油、重柴油等餾分。高沸點部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、變壓器油、含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱為渣油。472.1.1石油裂解生產(chǎn)烯烴石油裂解所用原料，主要有液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷，C4餾分等。天然氣、特別是含有乙烷、丙烷、丁烷可液化的濕性天然氣也可用作裂解原料。當前大規(guī)模裂解裝置多數(shù)是管式裂解爐。48輕柴油裂解產(chǎn)品49苯、甲苯等芳烴是重要的有機化工原料也是合成單體的重要原料，也是合成單體的重要原料，過去芳烴主要來自煤焦油，現(xiàn)在開發(fā)了由石油烴催化重整制取芳烴的路線。2.1.2石油裂解生產(chǎn)芳烴原料：石腦油（沸點<220℃）的直餾汽油(由原油經(jīng)常壓法直接蒸餾得到的汽油）于管式爐中820℃下裂解生產(chǎn)芳烴苯、甲苯和二甲苯。50截取石腦油中C6~C9的烴類（65~145℃餾分）進行加氫，使其中含有的烯烴被氫所飽和，含S、N、Cl的化合物被加氫而脫除。5151在石油煉制和液態(tài)烴高溫裂解過程中產(chǎn)生的C4餾分是丁烷、丁烯和丁二烯組成的混合物。2.1.3C4餾分制取丁二烯由C4餾分制取丁二烯的途徑：①由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯；②用煉廠氣或輕柴油裂解氣C4餾分分離出來的丁烯為原料進行氧化脫氫制取丁二烯由C4餾分制取丁二烯的途徑：①由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯；②用煉廠氣或輕柴油裂解氣C4餾分分離出來的丁烯為原料進行氧化脫氫制取丁二烯①由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯；（在裂解氣C4餾分供應(yīng)足夠的條件下，多數(shù)采用抽取法制取丁二烯。）需要高活性和高選擇性的催化劑，副反應(yīng)較多，產(chǎn)生的含氧化合物腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。52原因：C4餾分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各異構(gòu)體沸點非常相近，不能用一般的精餾方法進行分離。制取方法：萃取精餾在精餾柱及精餾塔中精餾時，上述部分氣化和部分冷凝是同時進行的。蒸氣由塔底進入，與下降液進行逆流接觸，兩相接觸中，下降液中的易揮發(fā)(低沸點)組分不斷地向蒸氣中轉(zhuǎn)移，蒸氣中的難揮發(fā)(高沸點)組分不斷地向下降液中轉(zhuǎn)移，蒸氣愈接近塔頂，其易揮發(fā)組分濃度愈高，而下降液愈接近塔底，其難揮發(fā)組分則愈富集，達到組分分離的目的。

精餾：蒸餾的基本原理是將液體混合物部分氣化,利用其中各組份揮發(fā)度不同的特性，實現(xiàn)分離目的的單元操作。53實際生產(chǎn)中，在精餾柱及精餾塔中精餾時，上述部分氣化和部分冷凝是同時進行的。對理想液態(tài)混合物精餾時，最后得到的餾液(氣相冷卻而成)是沸點低的物質(zhì)，而殘液是沸點高的物質(zhì)。54方法：萃取精餾萃取精餾是用來分離恒沸點混合物或組分揮發(fā)度相近的液體混合物的特殊精餾方法。原理：液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相對變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對較小的組分則與加入的溶劑在塔底流出，然后進行分離。溶劑：二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮55C4餾分在第一萃取蒸餾塔（塔1）中用DMF萃取脫除丁烷與丁烯；丁二烯與其它組分溶于DMF中進入第一汽提塔（塔2）與DMF分離；粗丁二烯氣體經(jīng)壓縮液化送入第二萃取蒸餾（塔3），一部分回到第一萃取蒸餾塔（塔1）。在塔3中丁二烯被餾出進入第一精餾塔（塔5）進行第一次精餾。脫除了甲基乙炔的丁二烯，再進入第二精餾塔（塔6）進行第二次精餾，塔頂?shù)镁《?。?底部流出的溶劑DMF中含有一部分丁二烯和丁烯基乙炔，送入丁二烯回收塔（塔4）以回收丁二烯。含有乙烯基乙炔的DMF經(jīng)精制后回收DMF。56石油經(jīng)熱裂解分離可以得到烯烴、丁二烯和芳烴、苯、甲苯、二甲苯等。它們是重要的基本有機原料，而烯烴中的乙烯、丙烯和丁二烯，是重要的單體。從這些基本有機原料可以合成各種單體，從而得到各種樹脂與合成橡膠。2.1.4以石油制成的基體有機原料為基礎(chǔ)合成單體、聚合物572.2煤炭及其它原料路線

2.2.1煤炭原料路線煤在我國能源消費結(jié)構(gòu)中位居榜首（約占70％），煤的年消費量在10億噸以上，其中30％用于發(fā)電和煉焦，50％用于各種工業(yè)鍋爐、窯爐，20％用于人民生活。就是說煤的大部分是直接燃燒掉的，其中C，H，S及N分別變成CO2，H2O，SO2及NOx。這樣熱效率的利用并不高，如煤球熱效率只有20％～30％；蜂窩煤高一點，可達50％，而碎煤則不到20％。58煤炭是我國能源的

主要提供者2002中國能源生產(chǎn)總量（以標準煤計）16.03億噸24.66~32.80億噸2003202013.9億噸煤炭占71%煤炭占71%煤炭占59.4~63.2%59煤與石油的區(qū)別：①煤：H:C=0.4~0.8

石油：H:C=1.5~1.8②煤分子量＞石油分子量10倍60潔凈煤技術(shù)是指煤炭開發(fā)和利用過程中，旨在減少污染和提高效率的煤炭加工、燃燒、轉(zhuǎn)化等一系列新技術(shù)的總稱。

干餾：煤置于隔絕空氣的密閉煉焦爐內(nèi)加熱，煤分解生成固態(tài)的焦炭、液態(tài)的煤焦油和氣態(tài)的焦爐氣。

61622.2.2其它原料路線除石油（包括天然氣），煤炭以外，第三類高分子單體的原料是自然界存在的植物，農(nóng)副產(chǎn)品63纖維素的存在纖維素存在于一切植物中。是構(gòu)成植物細胞壁的基礎(chǔ)物質(zhì)。其中：棉花含纖維素92％~95％；亞麻含纖維素約80％；木材含纖維素約50％。64纖維素的結(jié)構(gòu)（1）纖維素是一種復(fù)雜的多糖，分子中含有約幾千個單糖單元；（2）（C6H10O5）n中，

n＝幾千；（3）屬于天然高分子化合物；

65纖維素都是由Ｄ－葡萄糖單體縮聚而成的一個直鏈高分子，而且都是以－１，４－葡萄糖苷鍵的形式連結(jié)起來的。-1,4-苷鍵特性：固體纖維狀物質(zhì)，不溶于水，不溶于有機溶劑，加熱分解，不熔化。糖苷鍵對酯不穩(wěn)定，對堿比較穩(wěn)定。66纖維素是由60多條纖維分子平行排列，并互相以氫鍵連接起來的束狀物質(zhì)。雖然氫鍵的鍵能較一般的化學(xué)鍵的鍵能小得多，但由于纖維素微晶之間氫鍵很多，所以微晶束相當牢固，因此，纖維素的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。6768第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝693.1自由基聚合工藝基礎(chǔ)自由基聚合反應(yīng)是當前高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的化學(xué)反應(yīng)之一高分子合成工業(yè)中自由基聚合反應(yīng)的實施方法溶液聚合本體聚合懸浮聚合乳液聚合70自學(xué)：了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2分子量控制和分子量調(diào)節(jié)劑

3了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2了解高聚合物的聚合方法和工藝過程1

了解高聚物合成的任務(wù)2引發(fā)劑的種類1引發(fā)劑的選擇2713.2本體聚合生產(chǎn)工藝

不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑（有時不加）或光、熱、輻射的作用下進行聚合的方法。定義72單體引發(fā)劑助劑體系組成73分類均相非均相（沉淀聚合）依單體與聚合物溶解情況依單體的狀態(tài)氣相液相----應(yīng)用廣泛固相間歇操作連續(xù)操作依操作方式74措施降低反應(yīng)溫度、分段聚合、強化傳熱、控制在一定的轉(zhuǎn)化率不足反應(yīng)熱不易導(dǎo)出、易局部過熱、產(chǎn)品易老化優(yōu)點均相反應(yīng)體系簡單；工藝簡單、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好主要特點75后聚合更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%預(yù)聚合在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10%—30%，體系粘度較低，散熱較容易工業(yè)上----分段聚合76高聚物工藝過程要點PMMA預(yù)聚階段轉(zhuǎn)化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PVC制備轉(zhuǎn)化率為7%～11%的預(yù)聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為15%～20%，最后熔體擠出造粒。本體聚合的工業(yè)實例77預(yù)聚合后聚合后處理110~130OC130~180OC180~225OC塔式反應(yīng)器原料聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝苯乙烯本體聚合塔式反應(yīng)流程80OC80OC預(yù)聚釜在80～85℃下預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為33%～35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100℃遞增至220℃，最后熔體擠出造粒。78后處理：

本體聚合法除單體和部分引發(fā)劑外，無其它介質(zhì)的存在，所以與其它聚合方法相比，其后處理過程比較簡單。

本體聚合法生產(chǎn)聚乙烯和聚氯乙烯的時候，由于單體是氣體，消除壓力使單體轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)從而與聚合物進行分離；常溫下為液態(tài)的單體不易氣化，包含在聚合物中更難以擴散排除，其后處理方法（1）是將熔融的聚合物在真空中脫除單體和易揮發(fā)物（2）泡沫脫氣法，將聚合物在壓力條件下加熱使之熔融，然后突然減壓。793.3懸浮聚合生產(chǎn)工藝定義

將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合的方法80體系組成分散劑引發(fā)劑單體助劑水81單體去離子水分散劑引發(fā)劑聚合過濾水洗干燥包裝成品廢水82各組分作用1單體--油溶性單體2引發(fā)劑--油溶性引發(fā)劑單獨、復(fù)合使用3水--去離子水，分散和傳熱介質(zhì)4分散劑--使單體分散成液滴，防粒子粘并5助劑--相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、增塑劑等水作為連續(xù)相的優(yōu)點：水具有較高的熱容量和高的導(dǎo)熱系數(shù)，可作為優(yōu)良的聚合反應(yīng)熱的傳導(dǎo)介質(zhì)，使聚合反應(yīng)熱容易除去；生產(chǎn)操作安全；反應(yīng)過程中物料粘度變化不大，溫度易控制。83833.3.1分散劑的種類工業(yè)采用的分散劑主要有保護膠類分散劑和無機粉末分散劑兩大類一、保護膠類分散劑：是水溶性高分子化合物①天然高分子化合物及其衍生物明膠、淀粉、纖維素衍生物（羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素）②合成高分子化合物部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等

二、無機粉末分散劑：高分散性的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽843.3.2分散劑作用機理有機分散相液滴在連續(xù)相水中穩(wěn)定分散的條件：（1）在有機分散相和水連續(xù)相的界面之間應(yīng)當存在保護膜或粉狀保護層以防止液滴凝結(jié)。（2）反應(yīng)器的攪拌裝置應(yīng)當具備足夠的剪切速率以使凝結(jié)的液滴重新分散（3）攪拌裝置的剪切力應(yīng)當能夠防止兩相由于密度的不同而分層85一、保護膠的分散穩(wěn)定作用作為保護膠的高分子化合物被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，大分子中的親油段與單體液滴表面結(jié)合，而親水段則伸展至水中，在兩液滴之間形成高分子薄膜層，從而組織了兩液滴之間的凝結(jié)單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型能夠作為保護膠的水溶性高分子化合物應(yīng)具有兩性特性，即其分子的一部分可以溶于有機相，而另一部分可溶于水相。86二、無機粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用作為分散劑的無機鹽應(yīng)具備以下條件：（1）為高分散性粉狀物或膠體（2）能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤，并且相互之間存在一定的附著力。作用機理：吸附于單體表面，當兩液滴相互靠近時，粉末在單體液滴表面形成隔離層從而防止了液滴的凝結(jié)單體液滴W無機粉末的分散作用模型優(yōu)點:可適用于>100℃的條件反應(yīng)結(jié)束后，無機粉狀分散劑易用稀酸洗脫，所得聚合物純度較高87分散劑（懸浮劑）作用保護膠類分散劑無機粉狀分散劑吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用吸附于單體粒子表面，形成一層保護膜88親油基團親水基團油溶性引發(fā)劑油溶性單體水攪拌開始前體系狀態(tài)溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層聚合場所

單體液滴內(nèi)3.3.3成粒機理89攪拌開始后形成單體液滴分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大123459090單體引發(fā)劑懸浮

劑分散介質(zhì)親水基團親油基團油溶性引發(fā)劑油溶性單體單體液滴內(nèi)的狀態(tài)91聚合在形成的單體在液滴內(nèi)進行單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大分子鏈活性中心大分子鏈活性中心92聚合初期聚合初期----轉(zhuǎn)化率＜20%

，引發(fā)劑引發(fā)聚合單體液滴聚合中期（轉(zhuǎn)化率20%-70%）均勻堅硬透明粒子均相粒子的形成過程聚合中期----轉(zhuǎn)化率20%-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)均相，發(fā)黏聚合后期----轉(zhuǎn)化率80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)為固相前提：聚合物溶解于單體之中。93第一階段----轉(zhuǎn)化率＜0.1%，直徑0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；非均相粒子的形成過程第二階段----轉(zhuǎn)化率為0.1%-1%，初級粒子形成階段，液滴分兩相第三階段----轉(zhuǎn)化率為1%-70%，粒子生長階段，由初級合并為次級前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。第四階段----轉(zhuǎn)化率＞85%，生成不透明，形狀不規(guī)整的小顆粒聚合危險時期94

懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點：

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非均相粒子的形成有相變化，液相→液、固相兩相→固相。

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均相粒子的形成無相變化，聚合過程始終保持為一相。

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由單體液滴轉(zhuǎn)化為聚合物粒子是一個體積減小的過程。如單體100%轉(zhuǎn)化時的體積收縮率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收縮率為10%-15%；密度相應(yīng)增加15%-20%。

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均相聚合體系的危險性比非均相聚合體系的危險性大。

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必須處理掉包在粒子表面的分散劑膜。95粒子的大小與形態(tài)：

主要取決于攪拌強度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。攪拌強度↑，粒子直徑↓。攪拌強度取決于攪拌器形式，轉(zhuǎn)速等。分散劑的界面張力↑，粒子直徑↓；用量↑，粒子直徑↓。水-單體比↑，粒子直徑↓，但生產(chǎn)能力低；水-單體比↓，粒子直徑↑，生產(chǎn)能力↑，但容易結(jié)塊，對傳熱不利。96不足分散劑在聚合后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量；單體液滴不穩(wěn)定，后期易出現(xiàn)結(jié)塊；難于連續(xù)生產(chǎn)措施選擇適當分散劑（懸浮劑）優(yōu)點單體濃度高、反應(yīng)速率快；易移出反應(yīng)熱；工藝與技術(shù)成熟、方法簡單、成本低；后處理簡單主要特點973.3.4生產(chǎn)工藝懸浮聚合的工業(yè)實例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-過氧化二月桂酰羥丙基纖維素-部分水解PVA去離子水各種型材、電絕緣材料、薄膜苯乙烯BPOPVA去離子水珠狀產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯BPO堿式碳酸鎂去離子水珠狀產(chǎn)品98一、配方（1）單體相

懸浮聚合所用的單體或單體混合物應(yīng)當為液體。常壓下為氣體的單體應(yīng)在壓力下液化后進行反應(yīng)。溶有阻聚劑的單體則應(yīng)進行處理除去阻聚劑后加于反應(yīng)釜中。（單體純度>99.98%）工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑分別加于反應(yīng)釜中輔助用料：潤滑劑、防粘釜劑和抗魚眼劑等99（2）水相水相由去離子水、分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等組成。水中的金屬離子將污染樹脂，甚至影響熱穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速度，因此要求用經(jīng)過離子交換樹脂處理過的去離子水或經(jīng)過軟化處理的軟水，要求pH值在6~8范圍，硬度≦5，水相與單體相質(zhì)量比一般在75：25~50：50之間。

保護膠分散劑在水相中的濃度0.03%~5%，多數(shù)低于1%

無機粉末為分散劑在水相中的濃度0.1%~2%范圍。100

助分散劑為了使粉狀物質(zhì)易于被水潤濕，可加入少量的表面活性劑作為助分散劑，用量約為0.5%~1%左右。

pH調(diào)節(jié)劑在聚合過程中如果有酸性物質(zhì)析出，應(yīng)加入pH調(diào)節(jié)劑以中和其酸性。101二、聚合工藝首先投加去離子水，開動攪拌后加入分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、以及必要的其它助劑。加入完畢后，投加單體聚合釜50±0.2OC12~14hC%85~90%氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程水蒸汽PVC+水熱風旋風分離器回收VC篩分成品PVC脫單體塔冷凝器1023.4溶液聚合定義將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進行聚合反應(yīng)的方法103分類均相非均相（沉淀聚合）依溶劑與聚合物溶解情況依聚合機理自由基型聚合離子型聚合配位聚合104體系組成單體引發(fā)劑溶劑助劑105不足溶劑的加入易引起副反應(yīng)、降低了單體濃度、增加成本和工藝措施選擇適當?shù)娜軇﹥?yōu)點均相反應(yīng)、降低體系粘度、易導(dǎo)出反應(yīng)熱、對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用主要特點106溶解性活性回收可能性經(jīng)濟成本環(huán)保溶劑選擇3.4.1溶劑的選擇與作用溶液聚合所用的溶劑主要有有機溶劑或水。根據(jù)單體的溶解性質(zhì)以及生產(chǎn)的聚合物的溶液用途選擇適當?shù)娜軇?。可以選擇的溶劑有：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等和水107自由基引發(fā)劑的分解速度與周圍介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，溶液聚合如用水作為溶劑，對引發(fā)劑的分解速度基本沒有影響，如用有機溶而劑則因溶劑的種類和引發(fā)劑種類的不同而有不同程度的影響。在有機溶劑中進行溶液聚合時，采用可溶于有機溶劑的過氧化物引發(fā)劑或偶氮化合物引發(fā)劑。極性溶劑和可極化溶劑對過氧化物的分解有促進作用，因而可以加快聚合反應(yīng)速度。溶液聚合過程可能發(fā)生自由基向溶劑分子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。選擇溶劑是要考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。要求得高分子量產(chǎn)品應(yīng)選擇溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小的溶劑，如果要求獲得較低分子量產(chǎn)品則應(yīng)選擇溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的溶劑。1083.4.2聚合工藝溶液聚合所用溶劑為有機溶劑，選擇過氧化物或偶氮類化合物，根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇合適的引發(fā)劑。用水做溶劑時，采用水溶性引發(fā)劑由于聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了便于導(dǎo)出反應(yīng)熱，應(yīng)用低沸點溶劑，使聚合反應(yīng)在回流溫度下進行。為了便于控制聚合反應(yīng)速度，在反應(yīng)釜中采取半連續(xù)操作1093.4.3后處理脫除單體后的聚合物溶液，必須經(jīng)過濃縮或稀釋已達到產(chǎn)品要求的固含量。然后濾去可能存在的不溶物和凝膠以后得到商品聚合物溶液。制備固體聚合物時:(1)聚合物熱穩(wěn)定性高，具有明顯的熔融溫度、溶劑為有機溶劑，采用高溫、大表面積和短擴散設(shè)備，同時脫除溶劑和殘存單體。（2）聚合物熱穩(wěn)定性差，用水做溶劑。溶液粘度很高：采用強力捏合機干燥脫水；擠出機干燥脫水；擠出機擠出制成顆粒后干燥脫水。溶液粘度不太高：轉(zhuǎn)鼓式干燥機脫水；熱滾筒壓片脫水然后將所得顆粒經(jīng)粉碎后過篩得到商品粉狀聚合物。110單體溶劑引發(fā)劑聚合溫度/℃

聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈過氧化二苯甲酰過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑自由基溶液聚合的工業(yè)實例聚合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例溶液聚合的工業(yè)實例1113.5乳液聚合定義

單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進行聚合反應(yīng)的方法112體系組成乳化劑引發(fā)劑單體助劑水113各組分作用1單體--油溶性單體2引發(fā)劑—水溶性引發(fā)劑單獨、復(fù)合使用3水--去離子水，分散和傳熱介質(zhì)4乳化劑--能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)5助劑--相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、增塑劑等3.5.1乳液聚合體系組成114☆單體

種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體

單體的水溶性：不但影響聚合速率，還影響乳膠粒中單體與聚合物的質(zhì)量比。（見下表）

單體的質(zhì)量要求：要求嚴格。但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)不同含量不同；而不同聚合配方對不同雜質(zhì)的敏感性也不同。115不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比單體溫度℃

水溶性乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比質(zhì)量分數(shù)，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯異戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－116☆水相

對水質(zhì)的要求：純凈的去離子水

用量與作用：用量為體系總量的60%-80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳熱作用?！钜l(fā)劑

引發(fā)劑用量：單體質(zhì)量的0.1%-1.0%。

引發(fā)劑一般用過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑低溫用氧化還原引發(fā)劑117☆助劑△穩(wěn)定劑目的：防止乳液的析出和沉淀類型：明膠、酪素等。用量：單體質(zhì)量的2%-5%?！鞅砻鎻埩φ{(diào)節(jié)劑目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的穩(wěn)定性。類型：含5-10個碳原子的脂肪族醇類，如戊醇、已醇或辛醇等。用量：單體質(zhì)量的0.1%-0.5%118△緩沖劑（pH值調(diào)節(jié)劑）目的：控制體系內(nèi)的pH值在聚合速度為最佳的范圍。類型：磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等。用量：單體質(zhì)量的2%-4%△相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑目的：調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，防止支化和交聯(lián)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和加工性能。類型：脂肪族硫醇119不足產(chǎn)物為固體時，成本高、產(chǎn)物中易殘存乳化劑優(yōu)點聚合速率快、體系黏度低，利于連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)物可直接用做黏合劑及皮革處理劑主要特點主要產(chǎn)品丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等120可以使不溶于水的液體與水形成穩(wěn)定的膠體分散體系——乳化液的物質(zhì)叫做乳化劑。分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽離子型、非離子型三種和兩性乳化劑。3.5.2乳化劑121乳化劑種類與作用種類作用1.降低水表面張力2.降低油水界面張力3.乳化作用（親油和親水基團）4.分散作用（吸附在粒子表面）5.增溶作用（親油基團溶單體）6.發(fā)泡作用（擴大降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）1.陰離子型乳化劑2.陽離子型乳化劑3.非離子型乳化劑4.兩性乳化劑122

乳化劑的類型

乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團親油基團C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用由于不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用1233.5.3乳化作用乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束。乳化劑在水中的溶解和膠束的形成124

當乳化劑達到一定濃度后，大約每50～200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團彼此靠在一起，而親水基團向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。濃度低時呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時呈棒狀，長度100～300nm。膠束單純小型膠束球狀膠束水薄層狀膠束4.35nm5nm3.2nm1.8nm3.2nm棒狀膠束125乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。CMC值的大小取決于乳化劑的分子結(jié)構(gòu)及水電解質(zhì)濃度。臨界膠束濃度：能夠形成膠束的最低乳化劑濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。

某些乳化劑的CMC值乳化劑CMC/(mol/L)乳化劑CMC/(mol/L)已酸鉀月桂酸鉀棕櫚酸鉀硬脂酸鉀油酸鉀0.150.0260.0030.00080.001癸酸鉀十二烷基磺酸鈉十二醇硫酸鈉松香酸鈉0.040.00980.0057＜0.01126CMC值是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。在CMC值前后溶液的性質(zhì)如離子的活性、電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、黏度、密度、增溶性、光散射及顏色等都有明顯變化。當乳化劑濃度低于CMC值，溶液的表面張力隨乳化劑濃度的增大而迅速降低；超過該值變化很小。十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系127單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增溶”。增溶后，球形膠束的直徑由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合體系中，存在膠束1017～1018個/cm3

，單體液1010～1012個/cm3。另外還有少量溶于水中的單體

油溶性單體進入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。增溶膠束128選擇：根據(jù)HLB(親油親水平衡值)和經(jīng)驗選類型：O/W型（水包油）

W/O型（油包水）乳化劑選擇129乳狀液的類型O/W型（水包油乳液，水是連續(xù)相，油是分散相）W/O型（油包水乳液，油是連續(xù)相，水是分散相）乳化劑的親油親水平衡值（HLB值）是表示乳化劑分子中的親水部分和親油部分對其性質(zhì)所貢獻大小的物理量。表面活性劑的HLB值范圍及其應(yīng)用HLB范圍應(yīng)用HLB范圍應(yīng)用3-67-98-18油包水（W/O）乳化劑潤濕劑水包油（O/W）乳化劑13-1515-18洗滌劑增溶劑130O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物（質(zhì)量比1：1）13.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范圍1313.5.4乳液聚合機理及動力學(xué)膠束增溶膠束單體珠滴膠束單體珠滴水相132聚合場所聚合場所？膠束中單體液滴中？膠束中？水相介質(zhì)中？133因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。134☆乳膠粒生成階段（階段Ⅰ）

膠束增溶膠束單體珠滴乳膠粒

R·I膠束單體珠滴水相乳膠粒R·135單體自由基或短鏈自由基進入增溶單體的膠束中進行鏈增長，形成新相——乳膠粒。

形成乳膠粒的過程叫成核過程,或稱為乳膠粒生成過程。

單體液滴就好像是供應(yīng)單體的倉庫。

隨聚合反應(yīng)的進行,乳膠粒數(shù)目增加,聚合速率增加,因此,第一階段稱為增速期，又稱為乳膠粒生成期。

當轉(zhuǎn)化率達到15%時,未成核的膠束全部消失,乳膠粒的數(shù)目從此不變,固定下來約為1014~15個/mLH2O。乳液聚合的第一階段——增速期(乳膠粒生成期)。

136

其標志有三：①從聚合開始到未成核的膠束全部消失；②轉(zhuǎn)化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長到20nm~40nm以上；③乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,約為1014~15個/mLH2O。其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。

137☆乳膠粒長大階段（階段Ⅱ）此階段自膠束消失開始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是聚合恒速階段。此階段，在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴→水相→乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反應(yīng)速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。單體珠滴

R·乳膠粒單體珠滴水相乳膠粒R·138

乳膠粒的數(shù)目為1014~15個/mLH2O.

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒中進行.

單體液滴仍起供應(yīng)單體的倉庫的作用.

并且只要單體液滴存在,乳膠粒中的單體濃度可以基本保持不變,加上乳膠粒的數(shù)目從此固定不變,因而，這一階段聚合速率基本不變。隨著轉(zhuǎn)化率的提高,乳膠粒的體積逐漸增大,單體液滴的體積逐漸縮小,當轉(zhuǎn)化率達到50%時,單體液滴全部消失,單體全部進入乳膠粒中。乳膠粒中單體和聚合物各占一半,

此時的乳膠粒稱為單體-聚合物乳膠粒,其直徑達到最大值約50nm~150nm。

乳液聚合的第二階段——恒速期。139

其標志有三：

①單體液滴全部消失；②轉(zhuǎn)化率從15%~50%；③單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半,

乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數(shù)目恒定,聚合速率恒定,單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。140

☆聚合完成階段（階段Ⅲ）此階段，因為單體珠滴消失了，使乳膠粒內(nèi)的單體失去了補充的來源，使聚合只能消耗乳膠粒內(nèi)貯存的單體，聚合速度應(yīng)該下降。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度也越來越大，造成大分子的相互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動加速。

R·I乳膠粒141當轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率突然降低為零。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零。此時的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：水相乳膠粒R·乳液聚合動力學(xué)曲線

142單體液滴全部消失,標志著聚合第二階段結(jié)束和第三階段的開始。這時體系中只剩下水相和單體-聚合物乳膠粒兩相。水相中只有引發(fā)劑和初級自由基,單體已無補充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。因而，聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。此時,單體-聚合物乳膠粒稱為聚合物乳膠粒。這就是乳液聚合的第三階段——降速期。143標志有二:

⒈轉(zhuǎn)化率從50%增至100%;⒉單體已無補充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。144☆乳液聚合速率與相對分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應(yīng)，當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很高。145

乳液聚合的聚合速率表達式與一般自由基聚合相同：其中[M]是乳膠顆粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。

由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應(yīng)起作用，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。N為乳膠顆粒的濃度（個/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。因此：式（1）式（2）146

從式（3）可分析：在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；在第II階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降；式（3）147

對一個乳膠顆粒來說，引發(fā)速率可表達為：增長速率表達為：則平均聚合度為：式（4）式（5）式（6）從式（3）、（6）可見，Rp和聚合度都與N成正比。亦即只要增加乳膠顆粒數(shù)量，就可同時提高聚合速率和聚合度，這在工藝上是十分有利的。148一、化學(xué)組分（1）單體純度要求>99%，不含有阻聚劑（2）反應(yīng)介質(zhì)——水降低Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+離子的含量；用量超過單體的體積；除氧（加入連二亞硫酸鈉，0.04%）（3）乳化劑的選擇超過CMC量，一般為單體量的2%~10%（4）引發(fā)劑體系①熱分解引發(fā)劑（過硫酸鉀、過硫酸銨）——丙烯酸酯類膠乳的生產(chǎn)3.5.6乳液聚合生產(chǎn)工藝149②氧化-還原引發(fā)劑體系有機過氧化物-還原劑體系——丁苯橡膠無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系——氯乙烯、丙烯酸酯等乳液聚合在乳液聚合中引發(fā)劑的量一般為單體量的0.01%~0.2%（4）其他添加劑150丁二烯苯乙烯乳化劑無離子水氧-還引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑終止劑回收丁二烯混合罐防老劑回收苯乙烯凝聚干燥器鹽水、硫酸包裝苯乙烯脫氣塔傾析槽丁苯橡膠乳液聚合反應(yīng)流程5OC7~10hC%60%丁二烯罐調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)化率泄料罐閃蒸罐閃蒸罐二、聚合工藝1、操作方式多釜串聯(lián)的連續(xù)乳液聚合方式151優(yōu)點：（1）如果第一個聚合釜的單體轉(zhuǎn)化率較低，單體全部在第一個聚合釜進料時，第一釜的體積一部分是無效的。如果取出一部分單體在后面的聚合釜進行，則可提高生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力。（2）可以控制共聚物的組成（3）提高產(chǎn)品的固含量1522、聚合反應(yīng)條件的控制（1）反應(yīng)溫度（2）反應(yīng)終點的控制工業(yè)上主要控制單體轉(zhuǎn)化率的方法控制反應(yīng)終點。氯乙烯乳液聚合要求轉(zhuǎn)化率85~90%；丁苯橡膠生產(chǎn)中，單體的轉(zhuǎn)化率要求達到60%停止反應(yīng)，避免支化和交聯(lián)；丙烯酸酯類乳液聚合要求轉(zhuǎn)化率達到95%以上。3、后處理（1）脫除未反應(yīng)的單體：乳液聚合后，首先要回收未反應(yīng)的單體，工業(yè)上有兩種情況153☆高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除：氯乙烯——減壓；丙烯酸之類——加熱乳液同時吹入熱空氣或氮氣以去除殘余單體；聚合反應(yīng)前加入少量引發(fā)劑，使聚合完全；添加可與丙烯酸酯單體反應(yīng)的物質(zhì)，如肼的水溶液。☆轉(zhuǎn)化率為60%左右的未反應(yīng)單體的脫除：（2）后處理☆用作涂料、粘合劑，表面處理劑等的膠乳通常不進行后處理，必要時調(diào)整固含量。（濃縮或稀釋至商品要求的固含量）☆用來生產(chǎn)高分散粉狀合成樹脂的膠乳，采用噴霧干燥的方式進行后處理?！钣媚鄯ㄟM行后處理154

乳液聚合的發(fā)展乳液聚合的發(fā)展乳液定向聚合輻射乳液聚合非水介質(zhì)中的乳液聚合連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合155實施方法反應(yīng)前組成特點控制條件主要應(yīng)用本體聚合單體、引發(fā)劑簡單、反應(yīng)熱難排除，產(chǎn)品純度高反應(yīng)熱，產(chǎn)物出料PMMA、PS、LDPE等懸浮聚合單體、引發(fā)劑、水、分散劑反應(yīng)熱易排除，質(zhì)量穩(wěn)定，純度較高，工藝成熟，不能連續(xù)生產(chǎn)分散劑種類，用量，攪拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合單體、引發(fā)劑、溶劑反應(yīng)熱易排除，可消除自動加速現(xiàn)象，質(zhì)量均勻，產(chǎn)物可直接使用溶劑溶解性，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑性質(zhì)（離子聚合）PVAC、PMA、PP、橡膠等乳液聚合單體、引發(fā)劑、水、乳化劑安全、連續(xù)、速度快，聚合度大，產(chǎn)品可直接使用乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯膠、丁腈膠等連鎖聚合反應(yīng)工業(yè)實施方法的總結(jié)156第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝1571585.1概述

含有反應(yīng)性官能團的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。定義159

縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。

［M］［M］［M］＋mnm+n式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整數(shù)。應(yīng)用通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。主要產(chǎn)品尼龍、滌綸、酚醛樹脂、脲醛樹脂、、氨基樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚碳酸酯等160一、縮聚反應(yīng)特點1、逐步性2、可逆性3、復(fù)雜性1611621631641651661671681695.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝HO［CO－－CO－O－CH2－CH2－O］Hn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元170

以a-A-b型單體為例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體；···。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。一、縮聚反應(yīng)為逐步進行的平衡反應(yīng)171二、原料配比將影響產(chǎn)品分子量兩種參與縮聚反應(yīng)各為2官能度的單體形成的反應(yīng)體系，當兩者的摩爾比完全相等時，如果縮聚反應(yīng)充分進行，理論上可以得到分子量無限大的產(chǎn)品。事實上即使兩者原始配比相等，由于微量雜質(zhì)的存在，稱量的精確性問題，在反應(yīng)過程中可能少量官能團受熱分解，以及反應(yīng)過程可能部分單體揮發(fā)逸出等因素，都會使兩者配比發(fā)生變化，從經(jīng)濟上考慮，不可能過分延長反應(yīng)時間，因而反應(yīng)不會進行完全，所以工業(yè)生產(chǎn)中所得產(chǎn)品分子量是有限的。172三、縮聚物端基的活性基團將影響成型時的熔融粘度為了使具有活性端基的高分子量縮聚物熔融成型時粘度穩(wěn)定，在其生產(chǎn)過程的原料配方中加入粘度穩(wěn)定劑，使它與端基中的一個活性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使縮聚物熔融成型時粘度不再發(fā)生變化。例如生產(chǎn)聚酰胺樹脂時，原料中加入少量的一元酸（醋酸），則聚酰胺樹脂的H2N—端基發(fā)生乙?；磻?yīng)，失去活性。線型縮聚物生產(chǎn)過程中加入的一元化合物稱之為粘度穩(wěn)定劑，它的作用不僅使粘度穩(wěn)定，而且具有控制產(chǎn)品分子量的作用。173四、反應(yīng)析出的小分子化合物必須及時脫除為了使縮聚反應(yīng)向生成高聚物的方向順利進行，在生產(chǎn)過程中必須將反應(yīng)生成的小分子化合物及時脫離反應(yīng)區(qū)。工業(yè)生產(chǎn)中多采取薄膜蒸發(fā)、溶劑共沸高溫加熱、真空脫除或通惰性氣體帶出等措施。由于反應(yīng)后期物料處于高粘度熔融物狀態(tài)，而且小分子化合物濃度很低，所以要求高真空方可除去。174聚合度與縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。175五、縮聚過程理論基礎(chǔ)1、反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度（）：已參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。平均聚合度（）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團數(shù)目為N0；反應(yīng)進行到一定反應(yīng)程度（）時，剩余的官能團數(shù)目為N。則：176反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度P的取值范圍為0～1，極限值是P→1，但不等于11772、平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程）

以聚酯為例：

～COOH＋HO～～OCO～＋H2O t＝0

N0

N0

0

0

t＝t平

NNN0－N

NW變形：各項物理意義：（N0－N）N0NWN0NN0平衡時已參加反應(yīng)的官能團的分子分數(shù)，用nz表示；平衡時析出的小分子分子分數(shù)，用nw表示；平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用1/Xn表示；［－COOH］［－OCO－］［－OH］［H2O］K＝＝（N0－N）N2NW178

根據(jù)各項的物理意義將上式處理得：對密閉體系，因為與外界沒有質(zhì)量交換，所以，則：即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比，因此，對平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當縮聚物相對分子質(zhì)量很大時，N0＞＞N則nZ≈1，則：

該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。

注意

◆限制條件：為官能團等活性；體積變化不大的均相體系；反應(yīng)程度很高。179

在一定反應(yīng)溫度下（K一定），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。在不同nW下，可得Xn與K的一組曲線。進而可知，在同一K下，縮聚產(chǎn)物的Xn越大，要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大。如右下圖所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2ω-羥基十一烷酸縮聚時的Xn-nw關(guān)系12340124681020406080100①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩Xn縮聚反應(yīng)的Xn-K-nw關(guān)系①②④③⑤⑥⑦⑧⑨⑩nw=0.001nw=0.003nw=0.01nw=0.03nw=0.1nw=0.3nw=1nw=3nw=10nw=30lgK180

●溫度的影響

〆理論根據(jù)對于吸熱反應(yīng)，△H＞0，若T2＞T1，則K2＞K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對于放熱反應(yīng)，△H＜0，若T2＞T1，則K2＜K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。

〆實際情況分析多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值較小，僅為－33.5～－41.9kJ/mol，故對平衡常數(shù)影響不大。然而，T↑，η↓，nw↓，u↑，t↓。

〆綜合結(jié)果

先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。如下圖：1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系縮聚反應(yīng)中Xn與T的關(guān)系（T2＞T1）181

●壓力的影響

〆總方向

p↓，nw↓,Xn↑。

〆工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法（或提高真空度法）效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴格，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度?！穹磻?yīng)程度的影響趨勢：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。

●官能團性質(zhì)的影響因不同的官能團結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。1823、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制

●控制目的通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。

●控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團過量法 加入單官能團物質(zhì)法

●官能團過量法

〆控制原理因為縮聚反應(yīng)是通過官能團一對一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種官能團過量，就控制了相互反應(yīng)的對象，也就控制了產(chǎn)物的