配合物的磁性-宋友

配合物的磁性

（磁性基礎(chǔ)知識(shí)）宋友南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室磁性材料（無(wú)機(jī)和分子基）1975年-2011年2月以“磁性(magnetic)”和“材料(materials)”為關(guān)鍵詞的SCI論文數(shù)。軟磁、永磁、磁記錄材料在市場(chǎng)上的占有率。J.M.D.Coey,J.AlloysandCompounds,2001,326,2.按產(chǎn)量：永磁>軟磁>磁記錄按產(chǎn)值：永磁<軟磁<磁記錄記錄密度Mbit/in2IBM公司硬盤驅(qū)動(dòng)器存儲(chǔ)密度發(fā)展趨勢(shì)產(chǎn)品年代200420072010記錄密度G/in2100200500Stipe,B.C.etalNaturePhotonics2010,5,1產(chǎn)品年代存儲(chǔ)密度接近現(xiàn)有技術(shù)的極限最新報(bào)道的研究數(shù)據(jù)：1000G/in2與磁性相關(guān)的金屬離子用于三維有序分子磁體的合成：以第一過(guò)渡系金屬離子為主，V～Cu。稀土離子是近幾年研究的又一熱點(diǎn)，但性質(zhì)不好。低維磁體：磁各向異性強(qiáng)的離子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土離子具有非常強(qiáng)的旋軌偶合和磁各向異性，但f電子耦合作用很弱，目前見(jiàn)到真正的低維磁體還很少。Dy3+、Tb3+、U4+等單核化合物可以顯示磁體的性質(zhì)。分子磁體合成中常用的配體橋聯(lián)配體：O(OH,H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等特殊結(jié)構(gòu)要求的限制配體：任何含多個(gè)給體原子的螯合配體。通常用于低維磁體的合成。三維磁體則需要小的配體，和上述橋配體類似。相轉(zhuǎn)變溫度在100K以上的分子基磁體化合物TcNi2A(O)x(H2O)y(OH)z:A=DDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone,A=TCNQ,

A=TCNENature2007,445,291405,480,

440[{Ru2(O2CPh-m-F)4}2(BTDA-TCNQ)]Angew2008,47,7740107KVII[CrIII(CN)6]376V(tcne)2·0.5CH2Cl2Science1991,252,1415350-400Cs0.82VII0.66[VIVO]0.34[CrIII(CN)6]0.92[SO4]0.203·3.6H2O315VII0.42VIII0.58[CrIII(CN)6]0.86·2.8H2OVII0.45VIII0.53[VIVO]0.02[CrIII(CN)6]0.69[SO4]0.23·3H2O·0.02K2SO4

315310[CrII0.36CrIII1.76(CN)6]·2.8H2O270CrII3[Cr(CN)6]2·10H2O,Cs0.75[Cr2.125(CN)6]·5H2O240,190(Et4N)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O,Cs2MnII[VII(CN)6]230,125Phthalocyanine-Mn(2D)JACS2011,133,15113150(VIVO)3[CrIII(CN)6]2·10H2O115[Mn2(tea)Mo(CN)7]IC2003,42,1625;JACS2007,129,13872106量子力學(xué)認(rèn)為原子中任一電子的狀態(tài)可以用n,l,

ml和s四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述:主量子數(shù)n，n=1,2,…，決定原子中電子的能量角量子數(shù)l，l=0,1,2,…,n-1，決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小磁量子數(shù)ml，ml=0,±1,±2,…,±l，決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向自旋量子數(shù)ms，ms=±1/2，決定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向1.量子力學(xué)基礎(chǔ)通常情況下描述一個(gè)原子的磁矩：對(duì)于只有一個(gè)電子的原子：

B

=he/4mc=9.27410-24JT-1(玻爾磁子)對(duì)多個(gè)電子的原子：當(dāng)有軌道貢獻(xiàn)時(shí),自旋軌道發(fā)生偶合,則:2.Curie-Weiss定律無(wú)序的自旋電子在沒(méi)有外磁場(chǎng)作用下，凈自旋為零；在外磁場(chǎng)作用下沿磁場(chǎng)方向排列產(chǎn)生凈自旋，宏觀上稱為M(磁化強(qiáng)度,emuGmol-1,cm3Gmol-1)

M

是磁化率(emumol-1,cm3mol-1)，H是磁場(chǎng)強(qiáng)度(G,Oe,T)C居里常數(shù)。NB2/3k=0.125emuKmol-1，所以：C=0.125g2S(S+1)=MT(室溫)

=常數(shù)M=1M+2M+3M+···=iM=(Ng2mB2/3kT)Si(Si+1)低溫下引入另一個(gè)常數(shù)(Weissconstant)，則M=C/(T-)即Curie-Weiss定律3.磁性測(cè)定種類變溫磁化率：M-T變場(chǎng)磁化強(qiáng)度：M-H交流磁化率：'-T，-T4.常見(jiàn)的磁性類型圖1常見(jiàn)磁體或磁耦合的種類4.1.鐵磁體↑↑↑↑↑↑↑

圖2Si-Fe晶體中疇壁位移和磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)示意圖H//[001]H//[110]順磁相鐵磁相無(wú)外場(chǎng)鐵磁相磁場(chǎng)下高場(chǎng)或低溫時(shí)鐵磁相圖3鐵磁體的零場(chǎng)降溫曲線（zfc）和有場(chǎng)升溫曲線（fc）磁場(chǎng)為零的磁疇磁場(chǎng)不為零的磁疇三個(gè)能量間的競(jìng)爭(zhēng)：H,J,kT圖4確定Tc

=16KCu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。圖5可確定飽和磁化強(qiáng)度：Ms=gisiB(M/6.022/9.274)圖6Ms=gisiB=gCu3/2+gFe

2/2=5.3NBmol-1，實(shí)驗(yàn)值5.61NBmol-1

圖7變溫磁性，室溫下MT=2.61cm3

K/mol,C=0.125(2.221/23/23+221/23/22)=2.11cm3K/mol，鐵磁性交換。鐵磁體降溫過(guò)程是到的過(guò)程，其中i>j，但>> 比如兩個(gè)Cu2+離子形成一個(gè)磁疇。4.2亞鐵磁體↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓圖8.[Mn(en)]3[Cr(CN)6]2·4H2O.Insert:ExpandedviewoftheminimumregionofMT.

Angew.Chem.Int.Ed.1999,38(12),1795鐵磁體和亞鐵磁體的交流磁性圖9鐵磁體和亞鐵磁體的交流信號(hào)通常沒(méi)區(qū)別。4.3反鐵磁體和反鐵磁性化合物

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓圖10反鐵磁體：NiII+2radical，但相變溫度要低于變溫磁化率最大值。短程有序，非Neel溫度圖11

交流信號(hào)和比熱測(cè)試長(zhǎng)程有序，Neel溫度圖12比熱測(cè)試確定相變： 左圖：Inorg.Chem.2005,44,5322 右圖：Inorg.Chem.2005,42,8572.Bao-QingMaetal,Chem.Mater.2001,13,1946-1948圖13反鐵磁體的變溫磁化率曲線圖14二維反鐵磁性化合物[Mn(titmb)(N3)2]n·1.5H2O非反鐵磁體短程有序峰常出現(xiàn)于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物中。圖15C=1.83emuKmol-1,理論值1.75emuKmol-1圖16C=4.53emuKmol-1,理論值4.38emuKmol-1運(yùn)用Curie-Weiss定律注意直線部分，不適用于具有旋軌耦合的離子，如：Co和稀土離子4.4變(介)磁體↑↓↑↓↑↓↑↓

—H→↑↑↑↑↑↑↑↑圖17低溫變場(chǎng)數(shù)據(jù)圖18交流數(shù)據(jù)，反鐵磁體和鐵磁體的相變點(diǎn)可能不同圖19有飽和值圖20Mn7[Cr(CN)6]簇的變場(chǎng)性質(zhì)。是否是變磁體？什么樣的變磁體：反鐵磁體到鐵磁體，或反鐵磁體到順磁體？圖21Mn7[Cr(CN)6]簇的零直流場(chǎng)和一大于臨界場(chǎng)的直流場(chǎng)(3T)下的交流信號(hào)。說(shuō)明低場(chǎng)可能是反鐵磁體，但高場(chǎng)時(shí)并不是鐵磁體，而是外場(chǎng)去耦合作用的結(jié)果。其實(shí)在外場(chǎng)作用下，交流場(chǎng)也很難將同向排列的自旋翻轉(zhuǎn)。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)積累和分析，幾乎所有的反鐵磁耦合化合物都有類似圖20的圖形，如下頁(yè)圖。但它們不顯示任何長(zhǎng)程有序，只是有耦合作用，所以圖20中高場(chǎng)現(xiàn)象為去耦合造成。在高場(chǎng)如果有l(wèi)oop則肯定為鐵磁相，如果沒(méi)有l(wèi)oop則可能是順磁相?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ兇朋w長(zhǎng)程分子間作用弱：H突變↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑去耦合短程作用強(qiáng)：H漸變4.5自旋傾斜(弱鐵磁性物質(zhì))↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗圖22特點(diǎn)：1.實(shí)質(zhì)上的反鐵磁性，MT的最大值永遠(yuǎn)在室溫而不是低溫下的峰值

2.有飽和值但是很小，通常達(dá)不到1Nmol-1圖23(左)spin-canting弱磁體的交流部分與鐵磁體的相同。(右)順磁性物質(zhì)中有鐵磁體雜質(zhì)時(shí)的交流信號(hào)（Ni化合物）。雜質(zhì)情況請(qǐng)參考：

J.LefebvreetalChem.Eur.J.2008,14,7156。4.6順磁性化合物（例如：Cu3）圖24MT是一直線，擬合結(jié)果：g=2.05,J=-0.0355cm-1圖23接近飽和5.超順磁和自旋玻璃

5.1自旋玻璃圖25自旋玻璃的交流部分圖26Arrhenius定律擬合結(jié)果，能壘是/k=42.6K,0=3.510-6s5.2超順磁（單鏈或單分子磁體）

Mn12的量子磁滯回線圖圖27Co4簇:Arrhenius定律擬合結(jié)果，能壘是/k=38.7K,0=1.7310-8sDayuWuetal,Inorg.Chem.2009,48,854圖28[(Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)·2CH3OH]n

一維鏈:Arrhenius定律擬合結(jié)果，能壘是/k=112.3K,0=2.810-13sShiWangetal,JACS2004,126,89006.自旋雙穩(wěn)態(tài)，自旋躍遷和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的磁轉(zhuǎn)化圖29[NO2bzql][Ni(III)(dmit)2]?CH3COCH3

Shuangquan