第七章-粘彈性

第三節(jié)高聚物的力學(xué)松弛——粘弾性現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產(chǎn)生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內(nèi)因。關(guān)于粘度剪切應(yīng)力—單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為Pa；剪切速率—單位時間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為s-1。牛頓流動定律—大多數(shù)小分子液體流動時，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，遵循牛頓流動定律。剪切粘度—比例系數(shù)為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，單位為Pa·s

或泊。1Pa·s=10泊1、定義物理量液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力形變對時間不存在依賴性虎克定律Hooke’slaw彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想彈性體外力除去后完全不回復(fù)牛頓定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid理想粘性液體比例常數(shù)（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大對大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動時（→0）近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為；流速較高時，剪切應(yīng)力與剪切速率之間不再呈直線關(guān)系。表觀粘度——定義曲線上一點到坐標(biāo)原點的割線斜率為流體的表觀粘度

可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)。

剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應(yīng)。我們稱這類流體為假塑性流體。表觀粘度單位與牛頓粘度相同。高分子液體不完全服從牛頓流動定律，屬于非牛頓型流體。材料受外力作用時的形變行為：理想的彈性固體服從虎克定律——形變與時間無關(guān)瞬間形變，瞬間恢復(fù)理想的粘性液體服從牛頓定律——形變與時間成線性關(guān)系引言高聚物：分子運動宏觀力學(xué)性能強烈地依賴于溫度和外力作用時間線性高聚物理想粘性體交聯(lián)高聚物不同材料在恒應(yīng)力作用下形變與時間的關(guān)系形變時間因此高分子的形變行為是與時間有關(guān)的粘性和彈性的組合粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象。所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。力學(xué)松弛蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗線性高聚物理想彈性體理想粘性體交聯(lián)高聚物時間形變不同材料在恒應(yīng)力作用下形變與時間的關(guān)系高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象線性粘彈性Linearviscoelasticity若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性。粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗所謂蠕變，就是指在一定的溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。加荷時間釋荷時間蠕變曲線1、蠕變從分子運動和變化的角度來看，蠕變過程分為：1.普彈形變2.高彈形變鍵長和鍵角立即發(fā)生變化鏈段運動松弛時間=2/E2外力除去，立即完全回復(fù)外力除去，逐漸回復(fù)小大3.粘性流動分子間的相對滑移高聚物受到外力作用時以上三種形變同時發(fā)生：不可回復(fù)所謂應(yīng)力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。交聯(lián)高聚物線性高聚物高聚物的應(yīng)力松弛曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線對于未交聯(lián)橡膠2、應(yīng)力松弛一個問題的兩個方面，都反映高分子內(nèi)部分子的三種運動情況不平衡構(gòu)象到平衡構(gòu)象，消除內(nèi)部應(yīng)力這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達(dá)到新平衡需要時間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。StressStrain3、滯后ε(t)wtσ(t)σ0例：汽車速度60公里/小時輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。δ—力學(xué)損耗角（形變落后于應(yīng)力變化的相位角）δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。產(chǎn)生滯后的原因：外力作用時，鏈段運動要受到內(nèi)摩擦阻力的作用，外力變化時鏈段運動跟不上外力的變化，ε落后于σ。4、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）聚合物在交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，而使機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出ε1

ε0

ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功高聚物的動態(tài)力學(xué)性能一般用動態(tài)模量和阻尼因子來表示周期性變化的應(yīng)力、應(yīng)變可以用復(fù)數(shù)形式表示：根據(jù)歐拉公式復(fù)數(shù)指數(shù)形式變?yōu)閺?fù)數(shù)三角式5、動態(tài)模量與阻尼E’——貯能模量，表示形變時與應(yīng)變同相位的回彈力E”——損耗模量，表示有Π/2

相位差的能量損耗δ

E*E’E”如δ=0，作用力完全用于形變E”—0E”—E*δ=Π/2

，作用力完全用于內(nèi)耗E”—E*E’—0即損耗角的大小，表示了能量損耗的大小0用類似的方法可以定義復(fù)數(shù)柔量D*儲能模量損耗柔量6、動態(tài)力學(xué)性能的影響因素

滯后現(xiàn)象主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小結(jié)構(gòu)：

BR:結(jié)構(gòu)簡單，分子間力小，鏈段運動容易內(nèi)摩擦阻力小，松弛時間短，δ小，tgδ小

NR:結(jié)構(gòu)上比BR多一側(cè)甲基，tgδ較BR大

SBR:側(cè)基有芳環(huán)，體積效應(yīng)大，tgδ大升熱大，溶聚丁苯膠的升熱較低

NBR:側(cè)基-CN，極性大，分子間力大，內(nèi)摩擦大，運動阻力大，δ大，NBR的tgδ與

-CN含量有關(guān)

IIR:側(cè)基-CH3，數(shù)目多，動態(tài)下內(nèi)摩擦阻力大，tgδ大BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的順序：溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tgδ小Tg附近時，鏈段開始運動，而體系粘度很大，鏈段運動很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tgδ大（轉(zhuǎn)變區(qū)）鏈段運動較自由、容易，受力時形變大，tgδ小，內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài)。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時：（相當(dāng)于高彈態(tài)）鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化，內(nèi)耗小，E’小，E”

和tgδ都比較低.（2）交變應(yīng)力的頻率大時：（相當(dāng)于玻璃態(tài)）鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E’大，

E”和tgδ≈0（3）頻率在一定范圍內(nèi)時：鏈段可運動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的能量損耗，因此E”和tgδ在某一頻率下有一極大值lgElgω粘彈區(qū)橡膠區(qū)玻璃態(tài)lgωgE”E’tanδ動態(tài)力學(xué)圖譜溫度譜頻率譜玻璃化轉(zhuǎn)變頻率此區(qū)域表現(xiàn)出明顯的粘彈行為故稱粘彈區(qū)粘彈性的力學(xué)模型1、Maxwell模型虎克彈簧牛頓粘壺σ1=Eε1σ線性高聚物的應(yīng)力松弛Maxwell模型的應(yīng)力松弛曲線如果以恒定的σ作用于模型，彈簧與粘壺受力相同：σ=σ1=σ2

形變應(yīng)為兩者之和：ε=ε1+ε2其應(yīng)變速率：彈簧：粘壺：Maxwell運動方程模擬應(yīng)力松弛：根據(jù)定義：ε=常數(shù)（恒應(yīng)變下），分離變量：根據(jù)模型：應(yīng)力松弛方程t=τ時，

σ(t)=σ0

/eτ的物理意義為應(yīng)力松弛到σ0的

1/e的時間--松弛時間

t∞，σ(t)0應(yīng)力完全松弛

當(dāng)t=0，σ=σ0時積分：令τ=η/E2、Voigt(Kelvin)模型Voigt(Kelvin)模型σε∞蠕變及蠕變回復(fù)曲線t描述交聯(lián)高聚物的蠕變方程

應(yīng)力由兩個元件共同承擔(dān)，始終滿足

σ=σ1+σ2形變量相同Voigt運動方程蠕變過程：根據(jù)定義σ（t）=σ0，分離變量：τ—推遲時間（蠕變松弛時間）蠕變回復(fù)過程：當(dāng)積分：蠕變回復(fù)方程εε∞蠕變及蠕變回復(fù)曲線tε3

ε3ε1ε2普彈高彈塑性ε2ε1tε3、多元件模型四單元模型蠕變時：σt1t2描述線性高聚物的蠕變方程（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快tε（3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。T外力（4）結(jié)構(gòu)主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小交聯(lián)與結(jié)晶：交聯(lián)使蠕變程度減小，結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0廣義力學(xué)模型與松弛時間單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為，單一松弛時間的指數(shù)形式的響應(yīng)，實際高聚物：

結(jié)構(gòu)的多層次性運動單元的多重性因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬——廣義力學(xué)模型不同的單元有不同的松弛時間1、廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個單元彈簧以不同模量E1、E2……Ei、En

粘壺以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛時間τ1、τ2……τi、τn

模擬線性物應(yīng)力松弛時：ε0恒定（即在恒應(yīng)變下，考察應(yīng)力隨時間的變化）σ應(yīng)力為各單元應(yīng)力之和σ1+σ2+……+σi

2、廣義的Voigt模型若干個Voigt模型串聯(lián)起來體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和蠕變?nèi)崃浚篍1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi粘彈性與時間、溫度的關(guān)系——時溫等效原理時溫等效原理：升高溫度與延長時間對分子運動或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子at，將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)同一個力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時間下較低溫度長時間下都可觀察到時溫