材料分析2-6 電子探針顯微分析

第6章電子探針顯微分析電子探針（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能就是進行微區(qū)成分分析。它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。

其原理是：用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強度可知元素的含量。其鏡筒部分構造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區(qū)進行化學成分分析。

JXA-8100/8200ElectronProbeMicroanalyzerDetectableelementrange5Bto92U(4Beto92U*1)Detectablewavelengthrange0.087to9.3nmNumberofWDSX-rayspectrometers1to5selectable(fullscannertype)Specimensize(maximum)100mm×100mm×50mm(H)*2

90mm×90mm*2Specimenstagedrivespeed15mm/s*2Acceleratingvoltage0.2to30kV(0.1kVsteps)Probecurrentrange10-12to10-5AProbecurrent(Ip)stability±0.5×10-3/h,±3×10-3/12hSecondaryelectronimage(SEI)resolution6nm(WD11mm,30kV)Backscatt

eredelectronimage(BEI)TopographyandcompositionimageScanningimagemagnification×40to300,000(WD11mm)

Workstation(SunUltra10series*3)Disk20GBColormonitor21-inchdisplay(Forhostcomputer)

17-inchdisplay(ForSEM)ApplicationsoftwareEPMAoperation,qualitative,expertqualitative,semi-quantitative,quantitative,calibrationcurve,line,area,automatedcontinuous,combinationmap,initialsetting,filesearch,utilityOperatingsystemSolaris*3(UNIX*4)LanguageC*1:WhentheoptionalX-raydispersionelementsforBeareused.

*2:WhentheHighSpeedLargeSpecimenStageisused.

*3:SunUltraandSolarisareregisteredtrademarksofSunMicrosystems,Inc.

*4:UNIXisthenameofanoperatingsystemdevelopedbyAT&T.PrincipalSpecifications

6.1電子探針儀的結構與工作原理6.1.1波長分散譜儀（波譜儀WDS）6.1.2能量分散譜儀（能譜儀EDS）6.2電子探針儀的分析方法及應用6.2.1定性分析6.2.2定量分析6.1電子探針儀的結構與工作原理結構如圖所示，可以分為三大部分：鏡筒、樣品室、和信號檢測系統(tǒng)。鏡筒和樣品室部分與SEM相同。信號檢測系統(tǒng)是X射線譜儀，對微區(qū)進行化學成分分析：波長分散譜儀或波譜儀（WDS），用來測定特定波長的譜儀；能量分散譜儀或能譜儀（EDS），用來測定X射線特征能量的譜儀要使同一臺儀器兼具形貌分析和成分分析功能，往往將掃描電鏡和電子探針組合在一起。6.1.1波長分散譜儀（波譜儀WDS）1．工作原理

已知電子束入射樣品表面產生的X射線是在樣品表面下一個um量級乃至納米量級的作用體積發(fā)出的，若該體積內含有各種元素，則可激發(fā)出各個相應元素的特征X線，沿各向發(fā)出，成為點光源。在樣品上方放置分光晶體，當入射X波長、入射角、分光晶體面間距d之間滿足2dsin=時，該波長將發(fā)生衍射，若在其衍射方向安裝探測器，便可記錄下來。由此，可將樣品作用體積內不同波長的X射線分散并展示出來。上述平面分光晶體使譜儀的檢測效率非常低，表現(xiàn)在：固定波長下，特定方向入射才可衍射處處衍射條件不同要解決的問題是：分光晶體表面處處滿足同樣的衍射條件實現(xiàn)衍射束聚焦解決的辦法是：把分光晶體作適當?shù)膹椥詮澢?，并使X射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個園周上，就可以達到把衍射束聚焦的目的。該園稱為聚焦園，半徑為R。

此時，如果晶體的位置固定，整個分光晶體只收集一種波長的X射線，從而使這種單色X射線的衍射強度大大提高。

X射線聚焦方式有兩種：Johann型聚焦法：彎曲單晶的衍射晶面的曲率半徑為2R。近似聚焦方式。Johansson型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半徑為R，即晶體表面磨制成和聚焦園相合。全聚焦法

顯然，只要改變晶體在聚焦園的位置，即可改變入射角θ，從而可探測不同波長的X線。實際中使用的譜儀布置形式有兩種：直進式波譜儀：

X射線照射分光晶體的方向固定，即出射角Ψ保持不變，聚焦園園心O改變，這可使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同也就是吸收條件相等回轉式波譜儀

聚焦園的園心O不動，分光晶體和檢測器在聚焦園的園周上以1：2的角速度轉動，以保證滿足布拉格條件。這種波譜儀結構較直進式簡單，但出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內行進的路線不同，往往會造成分析上的誤差

2.測定原理

以直進式為例說明。如圖示，分光晶體位置沿直線運動時晶體本身產生相應的轉動，從而使θ和λ滿足Bragg條件。在O1園上

L1—點光源和分光晶體距離，在儀器上讀取，R—已知，可求得θ1，即可求得λ1

θ190-θ13.分析方法直進式波譜儀中在進行定點分析時，只要把距離L從小變大，就可在某些特定位置測到特征波長信號，經處理后可在熒光屏或X-Y記錄儀上把譜線描繪出來。由于結構上的限制，L不能太長。一般在10～30cm范圍。在聚焦園R=20cm的情況下，則θ約在150～650之間變化?？梢娨粋€分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，也只能測定某一原子序數(shù)范圍的元素。要測定z=4-92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體，因此，一個譜儀中經常裝有2塊分光晶體可以互換，一臺電子探針儀上往往裝有2～6個譜儀，幾個譜儀一起工作可以同時測定幾個元素。能譜探測器的發(fā)展Si(Li)（鋰漂移硅能譜儀Si(Li)）非常成熟10,000cps以下性能優(yōu)異探頭最大面積30mm2(50mm2inTEM)需要液氮正在被ADD取代6.1.2能量分散譜儀（能譜儀EDS）

SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）（硅漂移探測器）全新的探頭設計100,000cps以上仍性能良好無需液氮探頭尺寸大多10-80mm2很高的工作效率？1.Si(Li)（鋰漂移硅能譜儀Si(Li)）工作原理

利用不同元素X射線光子特征能量不同特點進行成分分析

鋰漂移硅能譜儀Si(Li)框圖當特征能量ΔΕ的X射線光子由Si(Li)檢測器收集時，在Si(Li)晶體內將激發(fā)出一定數(shù)目的電子—空穴對。加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→（前置放大器）轉換成電流脈沖→（主放大器）轉換成電壓脈沖→（后進入）多通脈沖高度分析器，按高度把脈沖分類，并計數(shù)，從而描繪I－E圖譜。

當特征能量ΔΕ的X射線光子由Si(Li)檢測器收集時，在Si(Li)晶體內將激發(fā)出一定數(shù)目的電子—空穴對。

假定產生一個空穴對的最低平均能量為ε（固定的），則由一個光子造成的空穴對數(shù)目為：N—一個X射線光子造成的空穴電子對的數(shù)目ε—產生一個空穴對的最低平均能量ΔΕ—特征能量由此可見，ΔΕ越大，N就越大

加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→（前置放大器）轉換成電流脈沖→（主放大器）轉換成電壓脈沖→（后進入）多通脈沖高度分析器，按高度把脈沖分類，并計數(shù)，從而描繪I－E圖譜。工作過程SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）全新的探頭設計100,000cps以上仍性能良好無需液氮探頭尺寸大多10mm2很高的工作效率？2.最新的硅漂移探測器的結構原理圖中國第一臺安裝與S(Li)探測器不同，硅漂移探測器有一塊厚度約400um的高純硅晶片制成，一側為入射面，與之相對應的另一面有一系列的同心圓電極組成，如圖所示圖1最新的硅漂移探測器的結構原理圖圖1是最新的硅漂移探測器的結構原理圖，在高純n型硅片的射線入射面(圖中為上面)制備一大面積均勻的pn突變結，在另外一面(圖中為下面)的中央制備一個點狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。當硅漂移探測器的前后兩面如圖加上電壓時，整個硅漂移探測器從兩面向中間耗盡并且最后達到全耗盡。圖中在耗盡區(qū)的細線表示兩個耗盡層的界線，它與電子勢能最小值的走向是一致的。在內外漂移電極上以及在漂移電極與陽極之間由于有電位差，所以在探測器體內產生了一橫向電場。當被測X射線打到硅漂移探測器中時，X射線與硅原子相互作用[光電效應等)，X射線的能量最終損失掉，產生了電子—空穴對組成的云[圖2)

與S(Li)探測器不同，硅漂移探測器有一塊厚度約400um的高純硅晶片制成，一側為入射面，與之相對應的另一面有一系列的同心圓電極組成，如圖所示；圖1是最新的硅漂移探測器的結構原理圖，在高純n型硅片的射線入射面(圖中為下面)制備一大面積均勻的pn突變結，在另外一面(圖中為上面)的中央制備一個點狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。當硅漂移探測器的前后兩面如圖加上電壓時，整個硅漂移探測器從兩面向中間耗盡并且最后達到全耗盡。圖中在耗盡區(qū)的細線表示兩個耗盡層的界線，它與電子勢能最小值的走向是一致的。在內外漂移電極上以及在漂移電極與陽極之間由于有電位差，所以在探測器體內產生了一橫向電場。當被測X射線打到硅漂移探測器中時，X射線與硅原子相互作用[光電效應等)，X射線的能量最終損失掉，產生了電子—空穴對組成的云[圖2)1

2

3RadiationGNDUORUIRUBACKAbsorptionofx-rays工作原理SDDSignalTimeChargeCollection:1

2

3GNDUBACKUIREvent1 signal1Event2 signal2Event3 signal3UORt1t2t3tDrift3tDrift2工作原理SDDOxfordInstruments全球和中國市場占有率第一的能譜儀供應商35年的能譜儀生產歷史全球超過15,000個能譜用戶與德國全球領先的SDD芯片制造廠家結為獨家合作伙伴共同研發(fā)第六代高性能超大面積SDD芯片KetekGmbH德國唯一的SDD芯片公司全球銷售超過5,000SDD芯片從1995年成立公司銷售SDD芯片第一代

5mm2

六邊形FWHM<149eVP/B=500第二代10mm2

圓形FWHM<139eVP/B=2,000第三代

水滴型晶體和場效應管封裝在一起FWHM<128eVP/B=5,000第四代

VITUSSDD晶體和場效應管獨立封裝Upto100mm2P/B=10,000第五代

進一步提高定量分析性能第六代ADD晶體和場效應管獨立封裝P/Bupto20000

時間和計數(shù)率穩(wěn)定性大大提升適合于能譜定量分析199520002002200520062007大面積SDD晶體X-Max能譜系統(tǒng)2008配備EDS的幾種常用顯微鏡

FESEMEPMATEMSEM2.能譜儀分析特點具有以下優(yōu)點（與波譜儀相比）

能譜儀探測X射線的效率高。其靈敏度比波譜儀高約一個數(shù)量級。在同一時間對分析點內所有元素X射線光子的能量進行測定和計數(shù)，在幾分鐘內可得到定性分析結果，而波譜儀只能逐個測量每種元素特征波長。結構簡單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好（因為無機械傳動）不必聚焦，對樣品表面無特殊要求，適于粗糙表面分析。具有以下缺點和不足：分辨率低：Si(Li)檢測器分辨率約為160eV；波譜儀分辨率為5－10eV能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于11的元素；而波譜儀可測定原子序數(shù)從4到92間的所有元素。能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫態(tài)，因此必須時時用液氮冷卻。6.2電子探針儀的分析方法及應用6.2.1定性分析定點分析：線分析：面分析：6.2.2定量分析1.定點分析：將電子束固定在要分析的微區(qū)上用波譜儀分析時，改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；用能譜儀分析時，幾分鐘內即可直接從熒光屏（或計算機）上得到微區(qū)內全部元素的譜