材料分析2-6 電子探針顯微分析

第6章電子探針顯微分析電子探針（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能就是進(jìn)行微區(qū)成分分析。它是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。

其原理是：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強(qiáng)度可知元素的含量。其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析。

JXA-8100/8200ElectronProbeMicroanalyzerDetectableelementrange5Bto92U(4Beto92U*1)Detectablewavelengthrange0.087to9.3nmNumberofWDSX-rayspectrometers1to5selectable(fullscannertype)Specimensize(maximum)100mm×100mm×50mm(H)*2

90mm×90mm*2Specimenstagedrivespeed15mm/s*2Acceleratingvoltage0.2to30kV(0.1kVsteps)Probecurrentrange10-12to10-5AProbecurrent(Ip)stability±0.5×10-3/h,±3×10-3/12hSecondaryelectronimage(SEI)resolution6nm(WD11mm,30kV)Backscatt

eredelectronimage(BEI)TopographyandcompositionimageScanningimagemagnification×40to300,000(WD11mm)

Workstation(SunUltra10series*3)Disk20GBColormonitor21-inchdisplay(Forhostcomputer)

17-inchdisplay(ForSEM)ApplicationsoftwareEPMAoperation,qualitative,expertqualitative,semi-quantitative,quantitative,calibrationcurve,line,area,automatedcontinuous,combinationmap,initialsetting,filesearch,utilityOperatingsystemSolaris*3(UNIX*4)LanguageC*1:WhentheoptionalX-raydispersionelementsforBeareused.

*2:WhentheHighSpeedLargeSpecimenStageisused.

*3:SunUltraandSolarisareregisteredtrademarksofSunMicrosystems,Inc.

*4:UNIXisthenameofanoperatingsystemdevelopedbyAT&T.PrincipalSpecifications

6.1電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理6.1.1波長分散譜儀（波譜儀WDS）6.1.2能量分散譜儀（能譜儀EDS）6.2電子探針儀的分析方法及應(yīng)用6.2.1定性分析6.2.2定量分析6.1電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理結(jié)構(gòu)如圖所示，可以分為三大部分：鏡筒、樣品室、和信號檢測系統(tǒng)。鏡筒和樣品室部分與SEM相同。信號檢測系統(tǒng)是X射線譜儀，對微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析：波長分散譜儀或波譜儀（WDS），用來測定特定波長的譜儀；能量分散譜儀或能譜儀（EDS），用來測定X射線特征能量的譜儀要使同一臺儀器兼具形貌分析和成分分析功能，往往將掃描電鏡和電子探針組合在一起。6.1.1波長分散譜儀（波譜儀WDS）1．工作原理

已知電子束入射樣品表面產(chǎn)生的X射線是在樣品表面下一個um量級乃至納米量級的作用體積發(fā)出的，若該體積內(nèi)含有各種元素，則可激發(fā)出各個相應(yīng)元素的特征X線，沿各向發(fā)出，成為點(diǎn)光源。在樣品上方放置分光晶體，當(dāng)入射X波長、入射角、分光晶體面間距d之間滿足2dsin=時，該波長將發(fā)生衍射，若在其衍射方向安裝探測器，便可記錄下來。由此，可將樣品作用體積內(nèi)不同波長的X射線分散并展示出來。上述平面分光晶體使譜儀的檢測效率非常低，表現(xiàn)在：固定波長下，特定方向入射才可衍射處處衍射條件不同要解決的問題是：分光晶體表面處處滿足同樣的衍射條件實(shí)現(xiàn)衍射束聚焦解決的辦法是：把分光晶體作適當(dāng)?shù)膹椥詮澢?，并使X射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個園周上，就可以達(dá)到把衍射束聚焦的目的。該園稱為聚焦園，半徑為R。

此時，如果晶體的位置固定，整個分光晶體只收集一種波長的X射線，從而使這種單色X射線的衍射強(qiáng)度大大提高。

X射線聚焦方式有兩種：Johann型聚焦法：彎曲單晶的衍射晶面的曲率半徑為2R。近似聚焦方式。Johansson型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半徑為R，即晶體表面磨制成和聚焦園相合。全聚焦法

顯然，只要改變晶體在聚焦園的位置，即可改變?nèi)肷浣铅?，從而可探測不同波長的X線。實(shí)際中使用的譜儀布置形式有兩種：直進(jìn)式波譜儀：

X射線照射分光晶體的方向固定，即出射角Ψ保持不變，聚焦園園心O改變，這可使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同也就是吸收條件相等回轉(zhuǎn)式波譜儀

聚焦園的園心O不動，分光晶體和檢測器在聚焦園的園周上以1：2的角速度轉(zhuǎn)動，以保證滿足布拉格條件。這種波譜儀結(jié)構(gòu)較直進(jìn)式簡單，但出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內(nèi)行進(jìn)的路線不同，往往會造成分析上的誤差

2.測定原理

以直進(jìn)式為例說明。如圖示，分光晶體位置沿直線運(yùn)動時晶體本身產(chǎn)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)動，從而使θ和λ滿足Bragg條件。在O1園上

L1—點(diǎn)光源和分光晶體距離，在儀器上讀取，R—已知，可求得θ1，即可求得λ1

θ190-θ13.分析方法直進(jìn)式波譜儀中在進(jìn)行定點(diǎn)分析時，只要把距離L從小變大，就可在某些特定位置測到特征波長信號，經(jīng)處理后可在熒光屏或X-Y記錄儀上把譜線描繪出來。由于結(jié)構(gòu)上的限制，L不能太長。一般在10～30cm范圍。在聚焦園R=20cm的情況下，則θ約在150～650之間變化?？梢娨粋€分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，也只能測定某一原子序數(shù)范圍的元素。要測定z=4-92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體，因此，一個譜儀中經(jīng)常裝有2塊分光晶體可以互換，一臺電子探針儀上往往裝有2～6個譜儀，幾個譜儀一起工作可以同時測定幾個元素。能譜探測器的發(fā)展Si(Li)（鋰漂移硅能譜儀Si(Li)）非常成熟10,000cps以下性能優(yōu)異探頭最大面積30mm2(50mm2inTEM)需要液氮正在被ADD取代6.1.2能量分散譜儀（能譜儀EDS）

SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）（硅漂移探測器）全新的探頭設(shè)計100,000cps以上仍性能良好無需液氮探頭尺寸大多10-80mm2很高的工作效率？1.Si(Li)（鋰漂移硅能譜儀Si(Li)）工作原理

利用不同元素X射線光子特征能量不同特點(diǎn)進(jìn)行成分分析

鋰漂移硅能譜儀Si(Li)框圖當(dāng)特征能量ΔΕ的X射線光子由Si(Li)檢測器收集時，在Si(Li)晶體內(nèi)將激發(fā)出一定數(shù)目的電子—空穴對。加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→（前置放大器）轉(zhuǎn)換成電流脈沖→（主放大器）轉(zhuǎn)換成電壓脈沖→（后進(jìn)入）多通脈沖高度分析器，按高度把脈沖分類，并計數(shù)，從而描繪I－E圖譜。

當(dāng)特征能量ΔΕ的X射線光子由Si(Li)檢測器收集時，在Si(Li)晶體內(nèi)將激發(fā)出一定數(shù)目的電子—空穴對。

假定產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量為ε（固定的），則由一個光子造成的空穴對數(shù)目為：N—一個X射線光子造成的空穴電子對的數(shù)目ε—產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量ΔΕ—特征能量由此可見，ΔΕ越大，N就越大

加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→（前置放大器）轉(zhuǎn)換成電流脈沖→（主放大器）轉(zhuǎn)換成電壓脈沖→（后進(jìn)入）多通脈沖高度分析器，按高度把脈沖分類，并計數(shù)，從而描繪I－E圖譜。工作過程SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）全新的探頭設(shè)計100,000cps以上仍性能良好無需液氮探頭尺寸大多10mm2很高的工作效率？2.最新的硅漂移探測器的結(jié)構(gòu)原理圖中國第一臺安裝與S(Li)探測器不同，硅漂移探測器有一塊厚度約400um的高純硅晶片制成，一側(cè)為入射面，與之相對應(yīng)的另一面有一系列的同心圓電極組成，如圖所示圖1最新的硅漂移探測器的結(jié)構(gòu)原理圖圖1是最新的硅漂移探測器的結(jié)構(gòu)原理圖，在高純n型硅片的射線入射面(圖中為上面)制備一大面積均勻的pn突變結(jié)，在另外一面(圖中為下面)的中央制備一個點(diǎn)狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。當(dāng)硅漂移探測器的前后兩面如圖加上電壓時，整個硅漂移探測器從兩面向中間耗盡并且最后達(dá)到全耗盡。圖中在耗盡區(qū)的細(xì)線表示兩個耗盡層的界線，它與電子勢能最小值的走向是一致的。在內(nèi)外漂移電極上以及在漂移電極與陽極之間由于有電位差，所以在探測器體內(nèi)產(chǎn)生了一橫向電場。當(dāng)被測X射線打到硅漂移探測器中時，X射線與硅原子相互作用[光電效應(yīng)等)，X射線的能量最終損失掉，產(chǎn)生了電子—空穴對組成的云[圖2)

與S(Li)探測器不同，硅漂移探測器有一塊厚度約400um的高純硅晶片制成，一側(cè)為入射面，與之相對應(yīng)的另一面有一系列的同心圓電極組成，如圖所示；圖1是最新的硅漂移探測器的結(jié)構(gòu)原理圖，在高純n型硅片的射線入射面(圖中為下面)制備一大面積均勻的pn突變結(jié)，在另外一面(圖中為上面)的中央制備一個點(diǎn)狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。當(dāng)硅漂移探測器的前后兩面如圖加上電壓時，整個硅漂移探測器從兩面向中間耗盡并且最后達(dá)到全耗盡。圖中在耗盡區(qū)的細(xì)線表示兩個耗盡層的界線，它與電子勢能最小值的走向是一致的。在內(nèi)外漂移電極上以及在漂移電極與陽極之間由于有電位差，所以在探測器體內(nèi)產(chǎn)生了一橫向電場。當(dāng)被測X射線打到硅漂移探測器中時，X射線與硅原子相互作用[光電效應(yīng)等)，X射線的能量最終損失掉，產(chǎn)生了電子—空穴對組成的云[圖2)1

2

3RadiationGNDUORUIRUBACKAbsorptionofx-rays工作原理SDDSignalTimeChargeCollection:1

2

3GNDUBACKUIREvent1 signal1Event2 signal2Event3 signal3UORt1t2t3tDrift3tDrift2工作原理SDDOxfordInstruments全球和中國市場占有率第一的能譜儀供應(yīng)商35年的能譜儀生產(chǎn)歷史全球超過15,000個能譜用戶與德國全球領(lǐng)先的SDD芯片制造廠家結(jié)為獨(dú)家合作伙伴共同研發(fā)第六代高性能超大面積SDD芯片KetekGmbH德國唯一的SDD芯片公司全球銷售超過5,000SDD芯片從1995年成立公司銷售SDD芯片第一代

5mm2

六邊形FWHM<149eVP/B=500第二代10mm2

圓形FWHM<139eVP/B=2,000第三代

水滴型晶體和場效應(yīng)管封裝在一起FWHM<128eVP/B=5,000第四代

VITUSSDD晶體和場效應(yīng)管獨(dú)立封裝Upto100mm2P/B=10,000第五代

進(jìn)一步提高定量分析性能第六代ADD晶體和場效應(yīng)管獨(dú)立封裝P/Bupto20000

時間和計數(shù)率穩(wěn)定性大大提升適合于能譜定量分析199520002002200520062007大面積SDD晶體X-Max能譜系統(tǒng)2008配備EDS的幾種常用顯微鏡

FESEMEPMATEMSEM2.能譜儀分析特點(diǎn)具有以下優(yōu)點(diǎn)（與波譜儀相比）

能譜儀探測X射線的效率高。其靈敏度比波譜儀高約一個數(shù)量級。在同一時間對分析點(diǎn)內(nèi)所有元素X射線光子的能量進(jìn)行測定和計數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個測量每種元素特征波長。結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好（因為無機(jī)械傳動）不必聚焦，對樣品表面無特殊要求，適于粗糙表面分析。具有以下缺點(diǎn)和不足：分辨率低：Si(Li)檢測器分辨率約為160eV；波譜儀分辨率為5－10eV能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于11的元素；而波譜儀可測定原子序數(shù)從4到92間的所有元素。能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫態(tài)，因此必須時時用液氮冷卻。6.2電子探針儀的分析方法及應(yīng)用6.2.1定性分析定點(diǎn)分析：線分析：面分析：6.2.2定量分析1.定點(diǎn)分析：將電子束固定在要分析的微區(qū)上用波譜儀分析時，改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點(diǎn)的X射線譜線；用能譜儀分析時，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏（或計算機(jī)）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜