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文檔簡介
教學(xué)要點(diǎn):第二章
化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡1.了解U、H、S、G
四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系
2.理解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化學(xué)平衡等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律,掌握有關(guān)的計(jì)算。
5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。
4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算,根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。6.掌握影響化學(xué)平衡的因素及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。2-1基本概念和術(shù)語
2-2熱力學(xué)第一定律
2-3熱化學(xué)
2-4熱力學(xué)第二定律
2-5吉布斯自由能及其應(yīng)用
2-6化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué):
主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題:
①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化
②化學(xué)反應(yīng)的方向性
③反應(yīng)進(jìn)行的程度
應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。
化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的問題:(1)化學(xué)反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行,及其限度如何。(2)化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的。熱力學(xué)討論的是物質(zhì)的宏觀性質(zhì),所得的結(jié)論可靠性高;但它只能說明一定條件下反應(yīng)能否進(jìn)行,而不能說明反應(yīng)如何進(jìn)行及其速率多大?!?-1基本概念和術(shù)語體系:人為劃分出來的研究對(duì)象。環(huán)境:體系以外與其密切相關(guān)的部分。體系和環(huán)境敞開體系:體系與環(huán)境之間
既有物質(zhì)交換,又有能量交換。封閉體系:體系與環(huán)境之間
沒有物質(zhì)交換,只有能量交換。孤立體系:體系與環(huán)境之間
既無物質(zhì)交換,也無能量交換。體系和環(huán)境之間不一定有明顯的物質(zhì)界面
如NaOH與HCl在溶液中的反應(yīng),含有這兩種物質(zhì)的水溶液就是體系;而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。HCl+NaOH桌子研究對(duì)象體系環(huán)境如:一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開體系),因?yàn)榧扔袩崃康慕粨Q,又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等;如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系),因此時(shí)只有熱量交換;如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系),由于瓶內(nèi)外既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。Matter(H2O)Heatflow系統(tǒng)和環(huán)境Heatflow敞開體系封閉體系孤立體系體系的性質(zhì)描述體系的宏觀物理量。例如:溫度、體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。(2)強(qiáng)度性質(zhì):數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān),沒有加合性。例如:溫度(1)廣度性質(zhì):數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比,具有加合性。例如:體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。體系的狀態(tài):體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。
二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的性質(zhì)(或者物理量)。
例如某理想氣體體系
n=2mol,p=1.013105Pa,V=44.8dm3
,T=273K
這就是一種狀態(tài)。是體系宏觀性質(zhì)n、p、V、T
的綜合表現(xiàn)。
n、p、V、T
是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性:始態(tài)終態(tài)(Ⅰ)(Ⅱ)
狀態(tài)一定,數(shù)值一定;狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)(state)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)pV=nRT性質(zhì)定,狀態(tài)定;性質(zhì)變,狀態(tài)變。
確定體系狀態(tài)的物理量。其變化值△只取決于體系的始態(tài)和終態(tài),與變化的途徑無關(guān)。水(298K)始態(tài)水(323K)終態(tài)水(273K)水(373K)△T=25K狀態(tài)函數(shù)(statefunction)
狀態(tài)函數(shù)的特征:
狀態(tài)函數(shù)的特征是它的數(shù)值僅僅取決于體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān),狀態(tài)定,狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值一定。周而復(fù)始,狀態(tài)函數(shù)的變化等于零。
如:一定量的理想氣體的狀態(tài)變化,它由始態(tài)p1=1.01×105Pa,T1=298K變?yōu)閜2=2.02×105Pa,T2=398K。此過程可以有下列兩種不同途徑(“途徑”:狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟):常用術(shù)語和概念始態(tài)恒溫過程p2=2.02×105PaT1=298K恒壓過程p2=2.02×105PaT2=398K終態(tài)恒溫過程p1=1.01×105PaT2=398K恒壓過程p1=1.01×105PaT1=298K過程和途徑體系發(fā)生變化的經(jīng)過⑴等溫過程:⑵等壓過程;⑶等容過程:⑷絕熱過程:體系和環(huán)境間沒有熱交換的過程過程(process)途徑(path)過程和途徑完成變化過程的具體步驟始態(tài)(1)298K,100kPa終態(tài)(2)373K,50kPa373K,100kPa298K,50kPa等壓等壓等溫等溫△T=T2-T1=75K△p=p2-p1=-50kPa§2-2熱力學(xué)第一定律一、熱和功熱:由于溫差而引起的體系和環(huán)境之間的能量傳遞,用Q表示。功:除熱以外其它各種被傳遞的能量,用W表示。功分為體積功和非體積功。二、熱力學(xué)能(內(nèi)能)熱力學(xué)能:體系內(nèi)部所儲(chǔ)有的總能量,用U表示。它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。其絕對(duì)值無法知道。
熱(heat,Q)體系和環(huán)境間因溫度不同而傳遞的能量功(work,W)
除熱以外其它各種形式傳遞的能量W
=
We(體積功)+
W′(有用功,非體積功)熱和功吸熱為正(Q>0),放熱為負(fù)(Q<0);做功為正(W>0),得功為負(fù)(W<0)。⒈熱力學(xué)規(guī)定:⒉體積功We(膨脹功,expansilework)在恒外壓下We=p外·△V(J)
Pam3⒊熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)熱和功三、熱力學(xué)第一定律
熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。U1
U2QWU2=U1+Q-WU2-U1=Q-W對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為:U=Q-W§2-3熱化學(xué)一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念
反應(yīng)熱:當(dāng)體系發(fā)生變化后,并使生成物的溫度回到反應(yīng)物的溫度(即等溫過程),體系放出或吸收的熱量。根據(jù)熱力學(xué)第一定理
等容反應(yīng)熱QV
:
ΔV=0,W=0。
QV=ΔU+W=
ΔU
等壓反應(yīng)熱QP
:若P不變,
QP=ΔU+W=ΔU+pΔV=U2–U1+
p(V2–V1)
=(U2+p2V2
)–(U1+p1V1)
U、P、V都是狀態(tài)函數(shù),所以(U+PV)也是狀態(tài)函數(shù),把其叫做焓,用H表示,即
H≡U+pV
QP=H2–H1=ΔH等壓過程中,體系焓變和熱力學(xué)能變化的關(guān)系為:ΔH=ΔU+pΔV當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于固態(tài)和液態(tài)時(shí),反應(yīng)的ΔV值很小,故ΔH≈ΔU。對(duì)于氣體參加的反應(yīng),ΔV往往很大,若為理想氣體,則有:pΔV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(Δng)RTΔH=ΔU+(Δng)RT
例2.1
1g火箭燃料聯(lián)氨(N2H4)在氧氣中完全燃燒(等容)時(shí),
放熱20.7kJ(250C)。試求1molN2H4在250C燃燒時(shí)的
內(nèi)能變化和等壓反應(yīng)熱。解:N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qv=-20.7×32.0=-662(kJmol-1)H=Qp=U+ngRT=-662+(1-1-1)RT=-665(kJmol-1)二、熱化學(xué)方程式1.反應(yīng)進(jìn)度ξ
對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)dD+eE=fF+gGνB
為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù),對(duì)反應(yīng)物來說,其值為負(fù)值;對(duì)生成物來說,其值為正值。反應(yīng)進(jìn)度ξ是一個(gè)衡量
化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量.例2.2:反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)若反應(yīng)過程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3,若反應(yīng)進(jìn)度以N2的物質(zhì)的量改變來計(jì)算若以H2的物質(zhì)的量改變來計(jì)算若以NH3的物質(zhì)的量改變來計(jì)算由于ξ與ν有關(guān),而ν又與反應(yīng)式書寫有關(guān),ξ顯然也與反應(yīng)式書寫有關(guān)。2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)式與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。H2(g)+1/2O2(g)=
H2O(l)ΔrHm,298.15K=–286kJ.mol-1(1)ΔH吸熱反應(yīng)為正,放熱反應(yīng)為負(fù)(2)H的左下標(biāo)r表示“反應(yīng)”,ΔrH表示反應(yīng)的焓變,m表示ξ為1mol,ΔrHm稱為摩爾焓變,單位為KJ.mol-1。右上標(biāo)(標(biāo)準(zhǔn))表示該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力的理想氣體;濃度為1mol.L-1的理想溶液;固體和純液體是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的該純物質(zhì)。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變,ΔrH
。熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2(g)+?O2(g)=H2O(l)“r”代表化學(xué)反應(yīng)(reaction)“m”代表1摩爾反應(yīng)(以反應(yīng)式作基本單位)“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(298)代表熱力學(xué)溫度(K)⒈
的含義:標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
氣體:
溶液:固體和純液體:T,p
p
=100kPa符合理想稀溶液定律溶質(zhì)B,bB=b=1mol·kg-1或
cB=c=1mol·L-1T,p下,純物質(zhì)⒊如何書寫熱化學(xué)方程式⑴要注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵要注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid)液體l(liquid)氣體g(gas)水溶液aq(aqueoussolution)⑶反應(yīng)熱與計(jì)量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)(2-11)例2-3
在298K,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mo1H2完全燃燒生成水,放熱285.84kJ。此反應(yīng)可分別表示為:
(1)
(2)
若過程A中有1molH2燃燒,過程B中有10molH2燃燒,分別求兩過程的和。
解:按計(jì)量方程(1)=一285.84
按計(jì)量方程(2)=一561.68對(duì)于過程A,反應(yīng)進(jìn)度ξ(1,A)=1mo1,ξ(2,A)=0.5mo1。根據(jù)式(2—11),=-285.84kJ。對(duì)于過程B,反應(yīng)進(jìn)度ξ(1,B)=10mo1,ξ(2,B)=5mo1。=-2858.4kJ。此例說明反應(yīng)熱或的數(shù)值與計(jì)量方程有關(guān);而某一具體過程的焓變的數(shù)值與計(jì)量方程無關(guān)。
三、蓋斯定理蓋斯定理:不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成,還是分步完成,其熱效應(yīng)總是相同的。反應(yīng)物(I)反應(yīng)中間物產(chǎn)物(II)rHm(1)rHm(2)rHm總rHm(總正)=-rHm(總逆)
rHm(總正)
=rHm(1)+rHm(2)例2.3
已知:下列兩個(gè)反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)值(298K)①C(s)+O2(g)→CO2(g)rHm(1)=-393.5kJmol-1 ②CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)rHm(2)=-283.0kJmol-1
試求:③C(s)+1/2O2→CO(g)rHm(3)=?解:rH
θ1=rH
θ2+rH
θ3rH
θ3=rH
θ1-rH
θ2
=[-393.5-(-283.0)]KJ.mol-1=-110.5KJ.mol-1也可利用反應(yīng)式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算,上述反應(yīng)式的關(guān)系是(3)=(1)-(2)rH
θ3=rH
θ1-rH
θ2
四、生成焓
由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓。如果生成反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(298K)下進(jìn)行,這時(shí)的生成焓稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,用
fHm
表示。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓
fHm=0+O2
→CO2
fHm
=394KJ.mol-1C石墨
→
C金剛石
fHm
=+1.9KJ.mol-1→C石墨
fHm
=0任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都可由下式求得對(duì)一般反應(yīng)dD+eE=fF+gG
rHm=[f
fHm(F)+g
fHm(G)]-[d
fHm(D)+e
fHm(E)]例2.6:利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù),計(jì)算乙炔完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱
rHm。解:C2H2(g)+5/2O2(g)
2CO2(g)+H2O(l)
rHm=[2
fHm(CO2)+
fHm(H2O)]-[
fHm(C2H2)+5/2
fHm(O2)]=[2(-393.5)+(-285.9)]-[226.8-5/2(0)]=-1299.7KJ.mol-1
fHm(KJ.mol-1)226.80-393.5-285.9五、燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol物質(zhì)完全燃燒所產(chǎn)生的熱量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓,以表示,下標(biāo)c表示“燃燒”(combustion)。所謂完全燃燒是指化合物分子中C變?yōu)镃O2(g),H變?yōu)镠2O(l),S變?yōu)镾O2(g),N變?yōu)镹2(g),上述燃燒產(chǎn)物及O2(g)的摩爾燃燒焓均為零。利用計(jì)算有關(guān)反應(yīng)的,其方法與利用計(jì)算的方法相類似:六、鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系
對(duì)雙原子分子而言,鍵能是指在pθ和298K下,將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開,成為氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。鍵焓則是上述過程的焓變。
例如H2(g)2H(g)鍵能U
=433.5KJ.mol-1
鍵焓rH=436KJ.mol-1
對(duì)NH3來說NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435KJ.mol-1NH2(g)NH(g)+H(g)D2=398KJ.mol-1NH
(g)N(g)+H(g)D3=339KJ.mol-1
而N-H鍵的鍵能bH為三個(gè)離解能的平均值:
bH(N-H)=(D1+D2+D3)/3=(435+398+339)3=391KJ.mol-1因此對(duì)多原子分子來說鍵能實(shí)際上是平均鍵能。例
為:(已知)A.45.65kJ·mol-1B.-45.65kJ·mol-1C.91.3kJ·mo-1
D.-91.3kJ·mol-1E.-7.6kJ·mol-1已知環(huán)丙烷(C3H6,g),石墨及氫氣的為-2029,-393.5及-285.9(kJ·mol-1),則環(huán)丙烷的為多少kJ·mol-1?A.-9.2B.9.2C.18.4D.-18.4E.-27.6系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B經(jīng)I、II兩條不同的途徑,則有()A.QI=QIIB.WI=WIIC.D.QI–WI=QII–WIIE.ΔH=0已知反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱為,則下列說法中不正確的是()A.是H2O(l)的生成熱B.C.D.E.是H2(g)的燃燒熱熱化學(xué)方程式C6H12O6(s.)+6O2(g.)6CO2(g.)+6H2O(l.)H=-2801.9kJmol-1,這意味著該反應(yīng)是A.環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功B.系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功C.吸熱反應(yīng)D.放熱反應(yīng)
E.自發(fā)進(jìn)行.298K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)的.下列各式中正確的是()A.B.C.D.E.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱,則HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓()為:A.-184.6kJ·mol-1B.+184.6kJ·mol-1
C.-92.3kJ·mol-1D.+92.3kJ·mol-1
下列敘述正確的是:A.恒壓下及,因?yàn)镠為狀態(tài)函數(shù),故Qp也是狀態(tài)函數(shù)B.的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)C.的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)D.某物質(zhì)的燃燒焓愈大,則其生成焓就愈小E.對(duì)氣體來說,其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)所規(guī)定的條件是其壓力為10132Pa,溫度為298.15K§2-4熱力學(xué)第二定律一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性
所謂自發(fā)變化就是不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。
不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體接觸時(shí),熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體,直到兩個(gè)物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。氣體總是自發(fā)地從氣壓高處流向氣壓低處,直到壓力相同時(shí)為止。壓力的高低是判斷氣體流動(dòng)方向的判據(jù)。
化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行,那么也一定存在一個(gè)類似的判據(jù),利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。
反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向:
早在
19
世紀(jì)
70
年代,法國化學(xué)家貝塞洛和丹麥化學(xué)家湯姆森提出,反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。許多放熱反應(yīng)在常溫、常壓下確實(shí)能自發(fā)進(jìn)行,但少數(shù)吸熱反應(yīng)在常溫、常壓下也能自發(fā)進(jìn)行。這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素,但不是決定反應(yīng)方向的惟一因素。
熵變與化學(xué)反應(yīng)方向:
(一)混亂度
除反應(yīng)熱外,系統(tǒng)的混亂度也是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素?;靵y度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度,系統(tǒng)越?jīng)]有秩序,其混亂度就越大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn),是反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂度增大了。因此,系統(tǒng)混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力。(二)熵
熵是系統(tǒng)混亂度的量度,用符號(hào)
S表示。熵是狀態(tài)函數(shù),熵變只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài),與實(shí)現(xiàn)變化的途徑無關(guān)。系統(tǒng)的熵越大,其混亂度就越大;系統(tǒng)的熵越小,其混亂度就越小。
影響熵的因素主要有:(1)物質(zhì)的聚集狀態(tài):同種物質(zhì)的氣相、液相、固相相比較,氣相的混亂度最大,而固相的混亂度最小。因此,對(duì)于同種物質(zhì),氣相的摩爾熵最大,而固相的摩爾熵最小。(2)分子的組成:聚集狀態(tài)相同的物質(zhì),分子中的原子數(shù)目越多,混亂度就越大,其熵也就越大;若分子中的原子數(shù)目相同,則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大,混亂度就越大,其熵也就越大。
(3)溫度:溫度升高,物質(zhì)的混亂度增大,因此物質(zhì)的熵也增大。(4)壓力:壓力增大時(shí),將物質(zhì)限制在較小的體積之中,物質(zhì)的混亂度減小,因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固相或液相的熵影響很小,但對(duì)氣相的熵影響較大。熱力學(xué)規(guī)定:在時(shí),任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。將某純物質(zhì)從
0
K
升高到溫度
T,此過程的熵變就是溫度
T
時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵:
純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,用符號(hào)表示。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)
,溫度T時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可利用下式求算:例題例
2-7
利用298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,計(jì)算反應(yīng):在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解:
298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?/p>
大多數(shù)熵增的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行,但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行;而大多數(shù)熵減的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行,但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實(shí)表明,反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變有關(guān)外,還受溫度的影響。自發(fā)過程(spontaneousprocess)在一定條件下不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程2.特點(diǎn):單向性有一定限度具有做功的能力CaCO3(s)>1123K
自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自發(fā)NH4+(aq)+Cl-(aq)△rHm>0△rHm>03.影響因素1.概念反應(yīng)熱混亂度溫度二、熵
體系的混亂度可以用一個(gè)稱為熵的熱力學(xué)函數(shù)(S)來描述。體系越混亂,熵值越大。如同熱力學(xué)能、焓一樣,熵也是狀態(tài)函數(shù)。等溫過程的熵變?chǔ)=Qr/TQr為可逆過程的熱效應(yīng)。⒈熵(entropy,S)體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度⑴同一物質(zhì):S氣>S液>S固⑵同一物態(tài):S(復(fù)雜分子)>S(簡單分子)⑶S(高溫)>S(低溫)⑷S(低壓氣體)>S(高壓氣體)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)2.試判斷下列過程的△S是正還是負(fù)。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)
例:1.從以下各對(duì)物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除已注明條件外,每對(duì)物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。三、熱力學(xué)第二定律
熱力學(xué)第二定律:在孤立體系的任何自發(fā)過程中,體系的熵總是增加的,即:ΔS(孤立)>0
孤立體系是指與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)和能量交換的體系。
ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)>0
如果某一變化過程中,體系熵變的ΔS(體系)和ΔS(環(huán)境)都已知,則可用上式來判斷該過程是否自發(fā)。即:
ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)>0自發(fā)過程
ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)<0
不可能發(fā)生的過程四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵
熱力學(xué)第三定律:
溫度T時(shí),ST-S0=ΔS所以ST=ΔS
在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,用Sθm表示,單位J.K-1.mol-1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的大小的規(guī)律:(1)同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同其大小次序是:氣態(tài)>>液態(tài)>固態(tài)。(2)聚集態(tài)相同,復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值。(3)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),相對(duì)分子質(zhì)量大的熵值大。(4)相對(duì)分子質(zhì)量相同,分子構(gòu)型復(fù)雜,熵值大。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm
可由下式計(jì)算在0K時(shí),任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。S0=0例試計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的△rHm
和△rSm
,并說明能否由計(jì)算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0
0-46.110090.25Sm(J·K-1·mol-1)191.5
130.57192.3191.5205.0310.65化學(xué)反應(yīng)中熵變的計(jì)算解:⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算§2-5吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯(Gibbs)自由能吉布斯自由能G=H–TSG為狀態(tài)函數(shù)等溫等壓過程中:ΔG=ΔH–TΔS吉布斯-赫姆霍茲方程式。在等溫等壓過程中,可以用吉布斯自由能變來判斷過程的自發(fā)性。即:
ΔG<0自發(fā)進(jìn)行
ΔG>0不可能自發(fā)進(jìn)行
ΔG=0過程處于平衡狀態(tài)(1)Δ
H<0,ΔS>0,兩因素都對(duì)自發(fā)有利,不管什么溫度下,總是ΔG<0所以這過程時(shí)自發(fā)的。
(2)ΔH>0,ΔS<0,兩因素都對(duì)自發(fā)過程不利,不管在什么溫度下,總是ΔG>0,所以這個(gè)過程不可能自發(fā)。(3)ΔH<0,ΔS<0,這時(shí)溫度將起主要作用。溫度T不能高。(4)ΔH>0,ΔS>0,溫度越高,這種過程越有利。
ΔG有一定的物理意義。代表在等溫等壓過程中,能被用來作有用功(即非體積功)的最大值。ΔH和ΔS對(duì)自發(fā)變化的影響:二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能
在指定的反應(yīng)溫度(一般298.15K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,令穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零,并且把在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能(fGm
)。由fGm的數(shù)據(jù)可計(jì)算任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm
)。例:已知在植物光合系統(tǒng)工作下,光照對(duì)綠色植物通過下列反應(yīng)進(jìn)行光合作用合成葡萄糖:6CO2(g)+6H2O(g)
光C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△rGm估計(jì)這個(gè)反應(yīng)在沒有光和光合系統(tǒng)下能否發(fā)生?解:∴該反應(yīng)在沒有光和光合系統(tǒng)下不能發(fā)生三、ΔG與溫度的關(guān)系一般溫度變化不大時(shí),ΔH和ΔS變化不大,可近似看做常數(shù),由下列的近似公式計(jì)算溫度T時(shí)的GT
:ΔGT≈ΔH298
–TΔS298ΔGT=ΔHT–TΔST
例已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應(yīng)在298K及1200K時(shí)的△rGm及反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)設(shè)△rGm=0課堂練習(xí):
既然水結(jié)冰是熵減小過程,那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰?H2O(l)H2O(s)△Hm<0△Sm<0△Gm<0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行∵△Gm=△Hm-T△Sm恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類型123
4
-+-
任何溫度下均為自發(fā)過程任何溫度下均為非自發(fā)過程非自發(fā)過程自發(fā)過程有最低溫度存在自發(fā)過程非自發(fā)過程有最高溫度存在△rHm
△rSm△rGm
反應(yīng)情況--低溫:-高溫:+++低溫:+高溫:-+-+例在25℃,100kPa下,CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,而在高溫下,逆向是自發(fā)進(jìn)行的,則說明該反應(yīng):某一體系從A態(tài)變化到B態(tài),可經(jīng)過途徑1或2,則其ΔG值:A.由途徑1決定B.由途徑2決定C.由途徑1,2共同決定D.由途徑1和途徑2的差值決定
E.與途徑1和途徑2無關(guān)下列概念中,不屬于狀態(tài)函數(shù)的是:A.焓B.自由能C.熵D.壓力E.熱100kPa,25℃的封閉體系中,當(dāng)S>0時(shí),過程A.自發(fā)進(jìn)行B.非自發(fā)進(jìn)行C.可逆D.處于平衡狀態(tài)E.條件不全,無法判斷下列關(guān)于吉布斯自由能的說法,錯(cuò)誤的是A.G越小,表示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的傾向越大B.只在在等溫等壓條件下,G可作為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)C.G越小,表示反應(yīng)速率越快D.穩(wěn)定單質(zhì)的fG為零E.G為狀態(tài)函數(shù)
等溫等壓下,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行的條件是A.S>0B.S<0C.H<SD.H-TS<0E.G=0
任何化學(xué)反應(yīng)在等壓或等容條件下,無論是一步完成,還是分成幾步完成,該反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的,這一規(guī)律稱為()A.朗伯-比爾定律B.熱力學(xué)第二定律C.蓋斯定律D.質(zhì)量作用定律E.阿侖尼烏斯定律已知一反應(yīng)的<0,因此可判斷此反應(yīng)()A.任何溫度下能自發(fā)進(jìn)行B.任何溫度下不能自發(fā)進(jìn)行
C.高溫下可自發(fā)進(jìn)行D.低溫下可自發(fā)進(jìn)行E.無法判斷反應(yīng)方向反應(yīng)CH3OH(l)=CH4(g)+1/2O2(g)的為()A.正值B.負(fù)值C.零D.考慮溫度后才能確定E.低溫時(shí)為負(fù)值已知:則MnO2(s)的為:A.-134.8kJ·mol-1B.134.8kJ·mol-1C.-519.7kJ·mol-1D.519.7kJ·mol-1E.384.9kJ·mol-1(1)該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?即反應(yīng)的方向性問題;(2)在給定條件下,有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物?即化學(xué)平衡問題;§2-6
化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡
在一定條件下,既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)??赡娣磻?yīng)在進(jìn)行到一定程度,會(huì)建立平衡。當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí),即達(dá)到了平衡。我們把反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡狀態(tài)?;瘜W(xué)平衡又兩個(gè)特征:(1)化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。υ正
=υ逆
(2)化學(xué)平衡是有條件的平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí),原有的平衡即被破壞,直到在新的條件下建立新的平衡。vAvBvA=vBv(速率)t(時(shí)間)⑴
v正=
v逆≠0⑵各物質(zhì)濃度不再改變
動(dòng)態(tài)平衡平衡濃度二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)
表2-3:700K時(shí)H2+I2=2HI的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng):aA+bBdD+eE
當(dāng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)有:Kc稱為(濃度)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。
在一定溫度下,當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),各生成物濃度冪的乘積與各反應(yīng)物濃度冪的乘積之比為一常數(shù),稱為平衡常數(shù)。對(duì)氣體反應(yīng)常用氣體的分壓代替濃度。如對(duì)上述反應(yīng)Kp稱為壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算
范托夫(Van’tHoff)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式給出了ΔrG的計(jì)算式。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任一化學(xué)反應(yīng)bB+dD=eE+fF令:則Kθ稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)范托夫(Van’tHoff)
(1852~1911)
荷蘭物理化學(xué)家1875至1887年建立了化學(xué)平衡理論,并對(duì)立體化學(xué)、物理化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)。于1901年獲諾貝爾獎(jiǎng)。
對(duì)于不同類型的反應(yīng),Kθ的表達(dá)式也有所不同。1.氣體反應(yīng)對(duì)于理想氣體(或低壓下的真實(shí)氣體)a=p/pθ
(pθ=100kPa),則2.溶液反應(yīng)
對(duì)于理想溶液(或濃度稀的真實(shí)溶液)
a=c/cθ(cθ=1mol·L-1),則
3.
復(fù)相反應(yīng)
復(fù)相反應(yīng)是指反應(yīng)體系中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如反應(yīng)
CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
有關(guān)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明:(1)K和Kθ的區(qū)別:a.Kθ是量綱為一的量,而K只有在Σν=0時(shí),量綱才為一;b.兩者數(shù)值一般不等。氣體反應(yīng)的Kθ與Kp的數(shù)值不同(Σν=0時(shí)除外);溶液反應(yīng)的Kθ與Kc的數(shù)值相同。
(2)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。顯然,它們間的關(guān)系是
四、多重平衡規(guī)則
如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加得到,則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)平衡常數(shù)之積。這種關(guān)系就稱為多重平衡規(guī)則。設(shè)三個(gè)反應(yīng),如果反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)同理,如果反應(yīng)(4)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2),則五、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度
化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率(α)來衡量化學(xué)
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