第二章-誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

第二章誤差及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理§2.1誤差的基本概念§2.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布§2.3有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§2.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法§2.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/2/51準(zhǔn)確度:

1、測(cè)定值與真值接近的程度;

2、準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高?！?.1定量分析化學(xué)中的誤差一、準(zhǔn)確度與誤差2023/2/52誤差：測(cè)定值xi與真實(shí)值T之差。

相對(duì)誤差(RelativeError)：絕對(duì)誤差(AbsoluteError)：

Ea

=xi－T2023/2/53例題：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，計(jì)算其誤差？解：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g2023/2/54討論: (1)誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。(2)誤差是有正負(fù)號(hào)之分。(3)實(shí)際工作中真值實(shí)際上是難以獲得。

2023/2/55真值理論真值:理論組成,純物質(zhì)中元素的理論含量計(jì)量學(xué)約定真值:長(zhǎng)度,質(zhì)量,物質(zhì)的量單位相對(duì)真值:標(biāo)準(zhǔn)試樣,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)2023/2/56精密度的大小常用偏差表示。

1、精密度：

一組平行測(cè)定值之間相互接近的程度.二、精密度與偏差2023/2/572、偏差(Deviation)：相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果(xi)與平均值()之差。(有正負(fù)號(hào)之分)2023/2/58

各絕對(duì)偏差值絕對(duì)值的算術(shù)平均值，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無(wú)正負(fù)號(hào)之分)2023/2/59例題：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)，結(jié)果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2023/2/5102-11基本概念

1.總體：考察對(duì)象的全體．2.樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值．3.樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n)4.總體平均值μ：

1當(dāng)n→∞，μ=lim—∑x

n _當(dāng)x=μ，μ=T(真值)2023/2/511極差R=xmax-xmin中位數(shù)xm數(shù)據(jù)排列由小到大，奇數(shù)時(shí)中間的數(shù)，偶數(shù)時(shí)中間兩數(shù)的平均值2023/2/512數(shù)據(jù)有分散性與集中性分散性：偏差與極差集中性：平均值與中位數(shù)2023/2/5133、標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)：

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)：2023/2/514相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr

):又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)2023/2/515s平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0

15101520

n4、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增加測(cè)量次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度2023/2/516三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度好好差差很差偶然性好稍差2023/2/517四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2023/2/518（1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來(lái)源。是由某些固定的原因引起的重現(xiàn)性：同一條件下的重復(fù)測(cè)定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對(duì)測(cè)定結(jié)果影響固定?？蓽y(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。性質(zhì)：2023/2/519產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（ReagentError)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（MethodError）：如反應(yīng)不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)取＃?）儀器誤差（InstrumentalError）：如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；（4）操作誤差（PersonalErrors）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2023/2/520系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、校正儀器。對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值。2023/2/521（二）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：

由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等所造成。2023/2/522減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù),取平均值報(bào)告結(jié)果，可以降低隨機(jī)誤差。2023/2/523三、過(guò)失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！2023/2/5242023/2/5頻率分布為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。1.算出極差

R2.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定。2.2:測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

2023/2/525隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布w(BaCl2·2H2O)：n=173，98.9~100.2%，極差(R)=100.2–98.9=1.3(%)組距(△x)

=1.3/14=0.1(%)分14組。事例：測(cè)定某試劑中BaCl2·2H2O的含量。2023/2/5262023/2/5組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：每組數(shù)據(jù)相差0.1，如98.999.0,99.099.1。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，即98.8598.95,98.9599.05。頻數(shù):落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目。相對(duì)頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3.統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對(duì)頻數(shù)2023/2/527組號(hào)分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1211.21799.45～99.55300.1731.73899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合計(jì)1731.001

頻數(shù)分布表2023/2/528頻率密度直方圖2023/2/529頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)測(cè)量值（%）頻率密度2023/2/5302-31頻數(shù)分布表1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001

規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中2023/2/531測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性2023/2/532隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是否服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律？2023/2/5332-34

.頻率和概率(Frequencyandprobability)1.頻率(frequency):如果n次測(cè)量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了nA次，則稱

F(A)=nA/n2.概率(probability)：隨機(jī)事件A的概率P(A)表示事件A發(fā)生的可能性大小當(dāng)n無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：

limF(A)=P(A)(0<P(A)<1)

P的可加性

P(A1+A2+A3+..........An)=12023/2/5342-352.概率密度

(當(dāng)數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì)時(shí))

n→∞，折線變?yōu)槠交€→正態(tài)分布曲線縱坐標(biāo)由相對(duì)頻率→概率密度△Pdp

P定義：lim——

=——

=f(x)△X

dx2023/2/5352-36

3.正態(tài)分布

(NormalDistributionCurve)通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù)

以X=μ為對(duì)稱軸，當(dāng)X=

μ時(shí)，f(x)最大概率密度(說(shuō)明測(cè)量值落在μ的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大.μ決定曲線橫軸的位置.2023/2/536

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.607h處半峰寬)二、正態(tài)分布曲線2023/2/5372023/2/5正態(tài)分布曲線N(,2)正態(tài)分布曲線呈鐘形對(duì)稱，兩頭小，中間大。分布曲線有最高點(diǎn)，通常就是總體平均值的坐標(biāo)。分布曲線以值的橫坐標(biāo)為中心，和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種曲線用N(,2)表示。2023/2/538正態(tài)分布曲線N(μ,σ2)特點(diǎn):1.極大值在x=μ處.2.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.3.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.5.

2023/2/5392-40μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)圖2－3σ相同而μ不同時(shí)曲線形態(tài)2023/2/5402-41σσσ2σ大σ大σ1(μ相同,σ2<σ1)兩個(gè)拐點(diǎn)到X=μ的距離均為σ.σ小精密度高,

兩拐點(diǎn)間距2σ;σ大精密度差,

兩拐點(diǎn)間距大,

測(cè)量值分散性大σ決定曲線形狀

圖2－4μ相同σ不同時(shí)曲線形態(tài)2023/2/5412-42σ2>

σ1

21μ(0)x(x-μ)說(shuō)明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好圖2－5精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)2023/2/5422023/2/51.測(cè)定值正態(tài)分布規(guī)律1)測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)()x=時(shí)，y值最大，此即分布曲線的最高點(diǎn)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，或者說(shuō)算術(shù)平均值是最可信賴值或最佳值。它能很好地反映測(cè)定的集中趨勢(shì)。

x=時(shí)的概率密度乘以dx就是測(cè)量值落在dx范圍內(nèi)的概率。越小，y越大，測(cè)量值分布越集中。越大，y越小，測(cè)量值分布越分散。2)測(cè)量值分布的分散趨勢(shì)()2023/2/5432023/2/53)絕對(duì)值相同的正誤差和負(fù)誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率相等正態(tài)分布曲線以x=這一直線為其對(duì)稱軸。這是因?yàn)楫?dāng)x趨向于-或+時(shí)，曲線以x軸為漸近線。2023/2/544標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：2023/2/545橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。2023/2/5462023/2/52.概率(possibility)無(wú)論和值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為1。即各種偏差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率總和為1。

測(cè)定值落在區(qū)間(a,b)的概率為曲線與a,b間所夾面積。2023/2/5472-48

4.3.5.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:

μ=0，σ2=1的正態(tài)分布，以符號(hào)N(0.1)表示

若測(cè)量值誤差u以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位，改橫坐標(biāo)為因?yàn)閤-μ=σu

，dx=σdu

所以xx2023/2/5482-49x圖2－6標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(u分布曲線)2023/2/549三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/550曲線下面積-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表2023/2/5512023/2/5隨機(jī)誤差的區(qū)間概率分析結(jié)果(個(gè)別測(cè)量值）落在此范圍的概率若u=1x=

uP=2×0.3413=68.3%若u=2x=

uP=2×0.4773=95.5%若u=3x=

uP=2×0.4987=99.7%2023/2/552對(duì)稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2023/2/5532-54

f(x)dx=1：總體中所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率為1

f(u)du=1：各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為1

顯然:隨機(jī)變量在區(qū)間[a,b]上出現(xiàn)的概率等于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分為1

2.3.6.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率＝面積＝2023/2/5542-55正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49872023/2/555隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;對(duì)稱性、單峰性、有界性2023/2/5562-57

[例4]已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．

[解]

|X-μ||X-1.75%|0.15%

|u|=———=————

=———

=1.5σ0.10%0.10%查表得概率為2×0.4332=86.6%（雙邊）2023/2/5572-58

[例5]上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率?(大于2.00%屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%

|u|=———=——————

=———

=2.5σ0.10%0.10%查表得陰影部分的概率為0.4938，整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000.故陰影部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62%

即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為0.62%2023/2/558例題：測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知σ＝0.002，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間0.095～0.103的概率是多少？（無(wú)系統(tǒng)誤差）解：查表P88，得|u|＝0.4773P＝2×0.4773＝0.9552023/2/5592023/2/5隨機(jī)誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看，1）分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過(guò)3的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。2）在多次重復(fù)測(cè)定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機(jī)會(huì)。3）一般分析化學(xué)測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差是不可能的。2023/2/560§2.3有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理目的：通過(guò)對(duì)隨機(jī)樣本的有限次數(shù)的測(cè)定，推測(cè)有關(guān)總體的情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理2023/2/561一、t分布曲線

t分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律?？v坐標(biāo)－－概率密度橫坐標(biāo)－－統(tǒng)計(jì)量t值隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。

2023/2/562不同點(diǎn)：

正態(tài)分布：u一定，相應(yīng)的概率一定。

t分布：t一定，相應(yīng)的概率并不一定，還與自由度有關(guān)。正態(tài)分布與t

分布：相同點(diǎn)：隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。2023/2/563t值表一般選P＝0.90，0.952023/2/564二、平均值的置信區(qū)間置信度：

在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。

置信區(qū)間：

在一定的置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，估計(jì)總體平均值的取值范圍,稱置信區(qū)間.

2023/2/5651、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)測(cè)定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定由單次測(cè)定值來(lái)估計(jì)μ可能存在的范圍。以平均值來(lái)估計(jì)μ可能存在的范圍。2023/2/566例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定鋼樣中磷的含量，測(cè)定4次，平均值為0.087％，且σ=

0.002％。求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（P=0.95）解：P=0.95，u=1.96置信區(qū)間：0.085～0.0892023/2/5672、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)t分布：置信區(qū)間：2023/2/568例題：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)了6次平均值為28.56%、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。t0.95，5=2.571置信度↑，置信區(qū)間↑。解：t0.90，5

=2.0152023/2/569：例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（P=95%）t0.95,1=12.71n=2時(shí):解：

n=5時(shí)：t0.95,4=2.782023/2/570

測(cè)定次數(shù)一定時(shí)，置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。置信度一定時(shí)，測(cè)定次數(shù)↑，置信區(qū)間顯著↓，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)

。區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的準(zhǔn)確程度，而置信度的高低說(shuō)明了估計(jì)的把握程度。2023/2/5711、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(t檢驗(yàn)法)是對(duì)分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗(yàn)2023/2/572例題：用一種新方法來(lái)測(cè)定含量為11.70mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣中銅含量，五次測(cè)定結(jié)果為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。

解：計(jì)算平均值=10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.69t計(jì)算

>t0.95,4=2.78，說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。。2023/2/5732、F

檢驗(yàn)法(方差比檢驗(yàn))：若F

>F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來(lái)自同一個(gè)總體。單邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù)據(jù)的方差。2023/2/574置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。2023/2/575例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問(wèn)兩種方法精密度是否有無(wú)顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表，F(xiàn)值為9.55，說(shuō)明兩組的方差無(wú)顯著性差異。2023/2/5763、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于：對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提：

兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。（F

檢驗(yàn)法；t檢驗(yàn)法）2023/2/577t檢驗(yàn)法：若t

>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t

≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2023/2/578例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問(wèn)兩種方法是否有無(wú)顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.0172023/2/5790.09–0.04=0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f=3+4–

2=5，T0.95，5=2.57，二人測(cè)定結(jié)果之間存在顯著性差異。2023/2/580

四、可疑測(cè)定值的取舍在測(cè)定的一組數(shù)據(jù)中，對(duì)個(gè)別偏離較大的測(cè)定數(shù)據(jù)(稱為離群值)是保留？還是棄去？離群值的存在對(duì)平均值、精密度會(huì)造成相當(dāng)大的影響。如：0.001、0.002、0.009.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過(guò)失誤差的判斷

2023/2/5812-82

)

檢驗(yàn)步驟

(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好

1.4d法：統(tǒng)計(jì)學(xué)證明σ與δ之間的關(guān)系

δ=0.8σ

少量數(shù)據(jù)時(shí)_

_d≈0.8σ則4δ=3σ，故4d≈3σ超過(guò)4d的測(cè)量值概率小于0.3%要用4d法檢驗(yàn)時(shí)，需n≥42023/2/5822-83__

(3)計(jì)算：|x

可疑-x

好|>4d則舍去，否則保留 __

(4)若可以值可保留，則重算x

和d[例]測(cè)藥物中的Co(μg/g)結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40．問(wèn)：1.40是否為可疑值？ __

[解]去掉1.40求余下數(shù)據(jù)

X=1.28d=0.023_則：|x

可疑-x

好|=|1.40-1.28|=0.12>4×0.023說(shuō)明：1.40為離群值應(yīng)舍去2023/2/5832、Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）計(jì)算：若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）2023/2/584Q

值表2023/2/585（1）排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：3、Grubbs檢驗(yàn)法（4）若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于Grubbs檢驗(yàn)法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2023/2/586G(p，n)值表2023/2/587例題：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25、1.27、1.31、1.40，用Grubbs檢驗(yàn)法和Q值檢驗(yàn)法判斷有無(wú)離群值。

查表，G0.95，4=1.46>G計(jì)算，故1.40應(yīng)保留。解：Grubbs檢驗(yàn)法：=1.31；s=0.0662023/2/588Q值檢驗(yàn)法：

Q0.90，4=0.76Q計(jì)算<Q0.90，4故1.40應(yīng)保留。2023/2/589(1)

Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s

和，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)。討論：2023/2/590例題：三個(gè)測(cè)定值，40.12,40.16和40.18（P0.95）(40.07~40.23)（40.04~40.30），變大。若舍去40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。2023/2/591§2.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法。消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/592二、減小分析過(guò)程中的誤差1、減小測(cè)定誤差

樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差3、消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差2023/2/593對(duì)照試驗(yàn)：

選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測(cè)定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。2023/2/594空白試驗(yàn)：

指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。校正的方法系統(tǒng)誤差的消除：

總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/595三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證

和質(zhì)量控制質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測(cè)定)過(guò)程及服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計(jì)劃和系統(tǒng)的活動(dòng)。2023/2/596質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。5101520測(cè)定次序統(tǒng)計(jì)量中心線控制線警告線輔助線2023/2/597§2.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字1、非測(cè)量值：如：測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)(π)、分?jǐn)?shù)等。

2、測(cè)量值或計(jì)算值：如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。有效數(shù)字