有機(jī)含氮化合物

第14章有機(jī)含氮化合物硝基化合物：R—NO2胺：R—NH2重氮化合物：R—+N三NX—

偶氮化合物：

RN=N—R’含氮化合物N：SP2雜化形成三個(gè)共平面的鍵，未參加雜化的P軌道上一對(duì)電子與每個(gè)氧原子的P軌道形成共軛體系，使電荷均勻分布，N-O鍵長(zhǎng)平均化。一、硝基化合物一）結(jié)構(gòu)和命名命名：與RX相似，以烴為母體，NO2作取代基

硝基乙烷

2–硝基丙烷2–甲基-2-硝基丙烷二）物理性質(zhì)2，4，6-三硝基甲苯又名TNT烈性炸藥脂肪族一硝基烷烴是無(wú)色高沸點(diǎn)液體；微溶于水，常用作有機(jī)溶劑。毒性較小。芳香族一硝基化合物是無(wú)色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或固體；有苦杏仁味。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。有毒性。多硝基化合物有爆炸性。三）化學(xué)性質(zhì)：1、還原：硫化物選擇性還原一個(gè)-NO2：2、芳香硝基化合物苯環(huán)上的取代反應(yīng)（a）增強(qiáng)鹵原子的活潑性(使鹵苯易水解、氨解)ClP-共軛，X不易離去，因此Ar-X不易進(jìn)行SN反應(yīng)硝基同苯環(huán)相連結(jié)果：※強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)（苯環(huán)上電子云密度降低）※親電取代反應(yīng)難，但可使鄰位反應(yīng)活性（親核取代）增加。鄰位對(duì)位(苦味酸)該反應(yīng)不可能發(fā)生，但是，如果把氯苯換成2，4，6-三硝基氯苯（b）使酚或芳酸的酸性增強(qiáng)，芳胺的堿性降低。酸性：酸性：堿性：胺一、分類(lèi)和命名

胺類(lèi)是氨分子中氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。（amines）2、根據(jù)取代程度的不同，分為伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物氨基：-NH2

亞氨基：-NH-次氨基：即鹵代銨、氫氧化銨、季銨鹽和季銨堿注意：“氨”指NH3或氨基、亞氨基、次氨基等“胺”指氨的烴基衍生物，如RNH2“銨”則是NH4+或其中的氫被烴基取代后的產(chǎn)物注意分類(lèi)中醇、鹵代烴與胺的區(qū)別：(CH3)3COH(CH3)3CCl(CH3)3CNH23醇3鹵代烴1胺醇的一二三級(jí)是指與羥基相連的碳的種類(lèi)。胺的一二三級(jí)是指與氮原子上所連烷基的個(gè)數(shù)。2.命名（1）簡(jiǎn)單胺以它所含有的烴基命名。甲胺苯胺乙二胺i）若所連的烴基不同，則把簡(jiǎn)單的寫(xiě)在前面；如

CH3NHCH2CH3

甲乙胺ii）芳香族仲、叔胺則須在基前冠以“N”字，以示此基團(tuán)在N原子上，而非在芳環(huán)上；如N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）復(fù)雜的胺則以氨基為取代基；如3）季銨類(lèi)化合物的命名與鹽類(lèi)化合物類(lèi)似；如氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨

4-氨基苯磺酸沸點(diǎn)：1o>2o>3o，比同分子量醇低，比同分子量烷烴高，10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)。物理性質(zhì)氨或脂肪胺與鹵代烷反應(yīng)生成胺，但生成的伯胺可進(jìn)一步與鹵代烷反應(yīng)生成仲胺、叔胺甚至季銨鹽，最后得到的是多種胺的混合物。二）胺的制備1、胺（氨）的烷基化

蓋布瑞爾合成伯胺2、硝基化合物的還原——芳胺3、腈和酰胺的還原5、霍夫曼降解4、還原氨化常用還原方法：H2/Cat

NH3或NR3中N是SP3雜化，鍵角接近109°，孤對(duì)電子占據(jù)一個(gè)SP3雜化軌道，錐形體結(jié)構(gòu)，是不對(duì)稱(chēng)的，應(yīng)有光活性異構(gòu)體存在，但實(shí)際上氮上的孤電子對(duì)不能起到四面體構(gòu)型中的第四個(gè)“基團(tuán)”的作用，因此轉(zhuǎn)變很快（1011次/秒），不宜分離。三）胺的結(jié)構(gòu)但在四級(jí)銨鹽中，氮上的四個(gè)SP3雜化軌道都用于成鍵，氮的轉(zhuǎn)化不易發(fā)生，如果氮上的四個(gè)基團(tuán)不同，應(yīng)該具有光活性異構(gòu)體，能夠分離得到。

（四）化學(xué)性質(zhì)1、堿性影響因素：電性因素、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)。把下列化合物堿性從大到小排序：原則：N周?chē)娮釉泼芏仍礁?，提供一?duì)電子能力越強(qiáng)，堿性越大c.水的溶劑化效應(yīng)。電性因素:N所結(jié)合的烷基為供電子基，增加了N周?chē)碾娮釉泼芏?，堿性增強(qiáng)。b.空間效應(yīng):烴基越多,基團(tuán)體積越大，妨礙H+

靠近N，使堿性下降。芳香胺中氮上孤對(duì)電子與苯環(huán)大鍵P-共軛,使氮原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?故堿性小于氨。堿性順序：氨脂肪胺芳香胺仲胺>伯胺>叔胺>>成鹽及有關(guān)反應(yīng)

氮上未共用電子對(duì)與苯環(huán)共軛，苯環(huán)越多，共軛越多，氮上電子云密度越低，堿性越弱，同時(shí)，苯環(huán)越多，空阻越大，越不利質(zhì)子與氮原子結(jié)合。2、烴基化——親核性可用于四級(jí)銨鹽的合成與胺反應(yīng)，鹵代烷的活性為RI>RBr>RCl3、酰化和磺?；℉insberg反應(yīng)）RNH2RNHCOR’R’COCl或（R’CO）2OR2NH

R2NCOR’R’COCl或（R’CO）2OHinsberg反應(yīng)：胺與磺酰氯的反應(yīng)?？捎脕?lái)分離、提純、鑒別伯、仲、叔胺。1O胺現(xiàn)象：1O胺+TsCl

沉淀沉淀溶解NaOH2O胺現(xiàn)象：2O胺+TsCl

沉淀（不溶于酸和堿）3O胺不反應(yīng)現(xiàn)象：3O胺+TsCl

3O胺油狀物消失酸

結(jié)果是伯胺和仲胺上一氫原子被苯磺?；〈２匪傻谋交酋０?其氮上氫原子受磺?；娮有?yīng)的影響,具酸性,可溶于氫氧化鈉溶液中。仲胺的磺酰胺不溶于氫氧化鈉溶液中。叔胺氮上無(wú)氫,與苯磺酰氯不反應(yīng)。此為興斯堡（Hinsberg）反應(yīng),可用作三種胺的鑒別。4、亞硝化（胺與亞硝酸反應(yīng)）a.根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可鑒別伯、仲、叔胺應(yīng)用發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象出現(xiàn)黃色油狀物或固體，加酸，油狀物消失放出氣體現(xiàn)象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反應(yīng)式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反應(yīng)胺NaNO2，HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、鹵代烴等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NHb.芳香族重氮鹽在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用應(yīng)用出現(xiàn)綠色晶體有黃色，油狀物芳香重氮鹽只能在低溫下(5oc以下)存在，否則分解出N2現(xiàn)象ArNH2反應(yīng)式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反應(yīng)胺NaNO2，HCl0~5OC與脂肪2O胺類(lèi)似綠色晶體對(duì)位占據(jù)，則進(jìn)鄰位1）鹵代反應(yīng)白色沉淀，可用于鑒定當(dāng)苯環(huán)上有致活基團(tuán)時(shí)，取代反應(yīng)更容易發(fā)生。5、芳環(huán)上的取代2）硝化反應(yīng)爆炸性氧化分解3）磺?；磻?yīng)對(duì)氨基苯磺酰胺最簡(jiǎn)單的磺胺類(lèi)藥物?；前匪幬锏恼Q生

1927年，德國(guó)化學(xué)家剛世爾（G.Domagk)究化學(xué)物質(zhì)對(duì)鏈球菌的影響，發(fā)現(xiàn)一種稱(chēng)為百良多息的化學(xué)物質(zhì)，顯示出優(yōu)異的抗細(xì)菌活動(dòng)。

圖49：紅色染料（百良多息）在小腸中分解成磺胺——第一個(gè)抗菌藥物磺胺藥物的臨床應(yīng)用

1933年，百良多息正式應(yīng)用于臨床治療，因葡萄球菌感染患敗血病病危的小孩得到康復(fù)。

1940年，牛津大學(xué)生物化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)百良多息在人體內(nèi)通過(guò)小腸分解，放出一種磺胺物質(zhì)(也稱(chēng)為4-氨基苯磺酰胺），阻止了細(xì)菌酶的生理作用。磺胺胍磺胺噻唑磺胺嘧啶五）季銨鹽和季銨堿命名按無(wú)機(jī)鹽命名的方式，即“負(fù)離子”化“正離子”，若氮上所連烴基不同，烴基名稱(chēng)由小到大依次排列。與銨鹽相似，離子型化合物。熔點(diǎn)較高，一般為白色結(jié)晶。氫氧化三甲基-2-羥乙基銨溴化二甲基十二烷基芐基銨（新潔爾滅）NH3需4RX，伯胺需3RX仲胺需2RX，叔胺需1RX1、季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，可消毒殺菌。2、季銨堿

季銨堿受熱分解，無(wú)－H的季銨堿加熱時(shí)發(fā)生SN2反應(yīng)，有－H的季銨堿發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)。強(qiáng)堿，堿性與NaOH相當(dāng)SN2Hofmann消除霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨鹽加熱,一般消除含氫較多的碳原子上的氫。主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。

當(dāng)季銨堿中N有β-H時(shí)，則OH-可進(jìn)攻并奪取β-H，同時(shí)C-N鍵斷裂，發(fā)生消除反應(yīng)。

霍夫曼（Hofmann）消除：Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——

Saytzeff

取向Hofmann消除取向的其它例子季銨堿的用途之一：測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)徹底甲基化——可判斷原來(lái)的胺是哪一級(jí)胺。C-N=N-C偶氮化合物如：R-N=N-R（Ar）三、重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物一）芳香重氮鹽離子型化合物，溶于水，干燥時(shí)不穩(wěn)定。重氮鹽：易溶于水，水溶液可導(dǎo)電，干燥時(shí)不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易爆炸，低溫較穩(wěn)定，高溫易分解（室溫），所以反應(yīng)在低溫進(jìn)行1、重氮鹽生成的條件（重氮化反應(yīng)條件）【注意反應(yīng)條件】i.低溫2、重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用——重氮鹽的反應(yīng)※穩(wěn)定HNO2及重氮鹽(亞硝酸在堿性條件下易分解)取代反應(yīng)偶合反應(yīng)放N2保N2

ii.HCl過(guò)量有雙重作用：※產(chǎn)生HNO2芳香重氮鹽（0~50C）1）被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）1）放氮反應(yīng)——取代反應(yīng)碘代物、氟代物的制備2）被氫原子取代

次磷酸水溶液或乙醇。[討論]3）被羥基取代（重氮鹽的水解）對(duì)-N,N-二甲胺基偶氮苯〖黃色〗對(duì)羥基偶氮苯〖橙色〗

重氮鹽與苯酚、苯胺反應(yīng)，共同失去一分子HX，生成各種含-N=N-的偶氮化合物。2）偶合反應(yīng)——偶聯(lián)反應(yīng)

重氮基(ArN+N)是弱的親電試劑，只能進(jìn)攻酚、芳胺等活性很高的芳環(huán)。OH,NH2,NHR,NR2為鄰、對(duì)位定位基，由于鄰位立體效應(yīng)，因此：a.定位效應(yīng)

取代發(fā)生在羥基(或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。b.偶合反應(yīng)條件〖PH值控制十分重要〗若酸性強(qiáng),PH<5〖PH=10反應(yīng)速度最快，原因：〗〖但pH值>10又對(duì)反應(yīng)不利〗均為吸電子基〖醋酸酸性弱,可提高胺的溶解度〗ArO-比ArOH有更強(qiáng)的供電能力,更能活化苯環(huán)。因此，偶合反應(yīng)的適宜條件是：芳胺：弱酸至中性（PH5~7）酚：弱堿性（PH8~10）首先進(jìn)攻4位若4位被占，則進(jìn)攻2位重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?：合成用重氮鹽法：合成：例2:合成是否還有其它分析?合成:例3合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化合成化合物A、B、C和D的分子式均為C4H8O2。A和B可使NaHCO3放出CO2，C和D不能。但在NaOH水溶液中加熱后，C的水解液蒸餾出的低沸點(diǎn)物能與I2