物理化學(xué)期末復(fù)習(xí)第一章

第一章熱力學(xué)第一定律物理化學(xué)1.1熱力學(xué)第一定律

1.2功與過(guò)程

1.3熱與過(guò)程

1.4理想氣體的熱力學(xué)

1.5化學(xué)反應(yīng)熱

第一章熱力學(xué)第一定律1.1

熱力學(xué)第一定律1.1.1基本概念

1.1.2熱力學(xué)第一定律

1.1.1

基本概念1.1.1.1體系與環(huán)境1.體系:所研究的對(duì)象。（物系或系統(tǒng)）2.環(huán)境：體系以外并與體系密切相關(guān)的部分。注（1）體系與環(huán)境的劃分不絕對(duì)（2）體系與環(huán)境的界面可以是實(shí)際存在的，也可以是虛擬的3.體系分類敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換根據(jù)體系和環(huán)境之間有無(wú)能量與物質(zhì)交換封閉體系：體系與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換只有能量交換3.體系分類3.體系分類孤立體系：體系與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換沒(méi)有能量交換

孤立體系=體系+環(huán)境1.狀態(tài)：體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)：描述體系狀態(tài)的性質(zhì)（或函數(shù)）2.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)一定，值一定；反之亦然異途同歸，值變相等，

周而復(fù)始，數(shù)值還原。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、濃度、密度等B（P2,V2,T2）A（P1,V1,T1）ⅠⅡ1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的微小變化是全微分，并且可積分狀態(tài)函數(shù)代數(shù)運(yùn)算的結(jié)果仍然是狀態(tài)函數(shù)，如ρ=m/V狀態(tài)函數(shù)之間存在著相互聯(lián)系，如對(duì)于一定量的理想氣體p、V、T之間存在下列關(guān)系

pV=nRT2.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：3.根據(jù)狀態(tài)函數(shù)與體系物質(zhì)的量的關(guān)系，狀態(tài)函數(shù)可以分為兩類：廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。整個(gè)體系的該廣度性質(zhì)的數(shù)值，是組成體系的各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，沒(méi)有加和性。整個(gè)體系的該強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與各個(gè)部分的該強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值相同思考（1）兩個(gè)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)相除得到的狀態(tài)函數(shù)是廣度性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)？（2）濃度、質(zhì)量、溫度、壓力（壓強(qiáng)）、體積、密度、折射率分別是廣度性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)？1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.2.3過(guò)程和途徑1.過(guò)程：當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)，強(qiáng)調(diào)變化的方式2.途徑：完成變化的具體步驟，強(qiáng)調(diào)經(jīng)由路徑的不同注：

過(guò)程和途徑不是嚴(yán)格區(qū)分的兩個(gè)概念，不強(qiáng)調(diào)方式和路徑的時(shí)候可通用幾種常見(jiàn)的過(guò)程等/定溫過(guò)程：體系始態(tài)、終態(tài)及過(guò)程中的溫度等于環(huán)境溫度且為常數(shù)。

T始=T終=T體=T環(huán)=常數(shù)等/定壓過(guò)程：體系始態(tài)、終態(tài)及過(guò)程中的壓力等于環(huán)境壓力且為常數(shù)。

p始=p終=p體=p環(huán)=常數(shù)等/定容過(guò)程：在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。

V始=V終=V體=常數(shù)T體=T環(huán)=常數(shù)p體=p環(huán)=常數(shù)1.1.2.3過(guò)程和途徑幾種常見(jiàn)的過(guò)程絕熱過(guò)程:

在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。循環(huán)過(guò)程：

從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程思考：經(jīng)循環(huán)過(guò)程后，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量等于零么？1.1.2.3過(guò)程和途徑1.1.2.4功和熱體系與環(huán)境之間的能量傳遞形式有熱和功兩種形式。1.熱：由于體系與環(huán)境之間的溫度差而引起的能量傳遞形式，用符號(hào)Q表示；2.功：除熱以外，體系與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功”，用符號(hào)W表示(2)非體積功：體積功以外的所有其他功稱為非體積功，用符號(hào)W′表示。功的分類(1)體積功：在一定的環(huán)境壓力下，由于體系體積的改變而做的功；1.1.2.4功和熱功和熱的特點(diǎn)：(1)功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，與具體過(guò)程和途徑有關(guān)。（過(guò)程量）(2)熱力學(xué)中規(guī)定環(huán)境對(duì)體系做功為正值，而體系對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值；以體系吸熱為正值，而以體系放熱為負(fù)值；1.1.2.4功和熱1.1.2熱力學(xué)第一定律1.1.2.1能量守恒定律1840年左右，焦耳發(fā)現(xiàn)了熱功當(dāng)量1.1.2.1能量守恒定律熱功當(dāng)量狀態(tài)1狀態(tài)2升高相同的溫度加熱機(jī)械功電功W=0Q=0Q=0熱功當(dāng)量狀態(tài)1狀態(tài)21卡=4.184焦在使體系升溫這一作用效果上做功和熱傳遞是等效的

電量熱法1.1.2.1能量守恒定律機(jī)械量熱法1.1.2.1能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量能量可以從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體，也可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，在相互轉(zhuǎn)化時(shí)不同形式的能量有著嚴(yán)格的量的關(guān)系，在轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變1.1.2.1能量守恒定律第一類永動(dòng)機(jī)人們?cè)噲D制造一種不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的機(jī)器—第一類永動(dòng)機(jī)。無(wú)數(shù)事實(shí)表明，第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。1.1.2.1能量守恒定律1.1.2.2熱力學(xué)能狀態(tài)1狀態(tài)2Q1W1Q2W2熱力學(xué)定義：該狀態(tài)函數(shù)為熱力學(xué)能（內(nèi)能）該狀態(tài)函數(shù)會(huì)是？狀態(tài)1狀態(tài)2Q1+W1Q2+W21.1.2.2熱力學(xué)能1.熱力學(xué)能：是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢(shì)能等。符號(hào)“U”。2.熱力學(xué)能的特點(diǎn)：

（1）熱力學(xué)能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。

1.1.2.2熱力學(xué)能

2.熱力學(xué)能的特點(diǎn)：

(2)熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的，然而熱力學(xué)能的變化值是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量計(jì)算得到的熱力學(xué)能，例如

W=0，ΔU=Q

Q=0，ΔU=W（3）在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，其微小變化可表示為dU。1.1.2.2熱力學(xué)能1.1.2.3“熱一”數(shù)學(xué)表達(dá)式

U1

U2Q1U2-U1

=

Q+WQ2W1W2U=Q+WU=Q+W對(duì)微小變化過(guò)程：dU=Q+W注:（1）U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用微分符號(hào)d表示

（2）Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用變分符號(hào)表示1.1.2.3“熱一”數(shù)學(xué)表達(dá)式1.2功與過(guò)程1.2.1體積功1.2.2可逆過(guò)程的特點(diǎn)1.2.1體積功1.體積功：在一定的環(huán)境壓力下，由于體系體積的改變而做的功體積功定義式dl2.理想氣體定溫下經(jīng)不同途徑膨脹功的計(jì)算始態(tài)終態(tài)不同途徑

(n,T,p1,V1)（n,T,p2,V2)(1)真空膨脹（自由膨脹）p外=01.2.1體積功(2)一次恒外壓膨脹V(p1,V1)V2p外=p2V1(p2,V2)1.2.1體積功恒外壓求體積功公式封閉體系（g、l、s）；外壓恒定思考:等壓過(guò)程求體積功的公式是什么？p=p外1.2.1體積功(3)二次恒外壓膨脹p(p1,V1)V2V1(p2,V2)Vp外=p21.2.1體積功(4)無(wú)限多次膨脹——可逆膨脹pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1體積功pV(p1,V1)V2V1(p2,V2)1.2.1體積功(4)無(wú)限多次膨脹——可逆膨脹略去二級(jí)無(wú)窮小量dpdV，代入理想氣體狀態(tài)方程，得：1.2.1體積功(4)無(wú)限多次膨脹——可逆膨脹pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1體積功(4)無(wú)限多次膨脹

———可逆膨脹熱力學(xué)的可逆過(guò)程

由一連串的無(wú)限接近于平衡態(tài)的微小變化所構(gòu)成的過(guò)程一點(diǎn)一點(diǎn)地?zé)o限緩慢的從始態(tài)變化到終態(tài)

體系的所有物理量都是一點(diǎn)一點(diǎn)地?zé)o限緩慢的變化1.2.1體積功等溫可逆過(guò)程求體積功公式封閉體系理想氣體，等溫可逆膨脹或壓縮過(guò)程均可1.2.1體積功∣WⅣ∣＞∣WⅢ∣＞∣WⅡ∣＞∣WⅠ∣由上述分析可見(jiàn)，四種不同的等溫膨脹途徑中體系做功之絕對(duì)值的大小順序?yàn)椋杭僭O(shè)：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過(guò)不同

的等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)一次恒外壓壓縮p(p1,V1)V2p外=p1

V11.2.1體積功假設(shè)：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過(guò)不同的

等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)二次恒外壓壓縮pV(p1,V1)V2p外,2=p1V1(p2,V2)

1.2.1體積功等溫可逆壓縮假設(shè)：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過(guò)不同的

等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)pV(p1,V1)(p2,V2)∣WⅣ′∣〈∣WⅢ′

∣〈∣WⅡ′

∣不同的等溫壓縮途徑中體系做功之絕對(duì)值的大小順序?yàn)轶w系返回原狀態(tài)，體系雖然恢復(fù)原態(tài)，但環(huán)境失去功，得到熱一次恒外壓膨脹一次恒外壓壓縮體系返回原狀態(tài)，體系雖然恢復(fù)原態(tài)，但環(huán)境失去功，得到熱二次恒外壓膨脹二次恒外壓壓縮等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮體系循原過(guò)程返回，不僅體系恢復(fù)原態(tài)，而且未給環(huán)境留下功熱轉(zhuǎn)化的痕跡，即環(huán)境也恢復(fù)原狀態(tài)1.2.2.可逆過(guò)程的特點(diǎn)(1)可逆過(guò)程由一連串無(wú)限接近于平衡態(tài)的微小變化組成，因而過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限緩慢。(2)若循原過(guò)程的逆過(guò)程無(wú)限緩慢進(jìn)行，可以使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)。(3)在定溫的可逆過(guò)程中，可逆膨脹過(guò)程體系對(duì)環(huán)境做最大功（絕對(duì)值）；可逆壓縮過(guò)程環(huán)境對(duì)體系做最小功（絕對(duì)值）。1.3熱與過(guò)程1.3.1定容熱QV

1.3.2定壓熱Qp

1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.3.4熱容與溫度的關(guān)系1.3.1定容熱QV封閉體系發(fā)生W′=0的定容變化過(guò)程，根據(jù)定容即dV=0積分得可得則成立條件1）封閉體系2）W′=03）定容1.3.2定壓熱Qp

定壓熱H≡U+pV

δQp=H2–H1=dH或Qp=ΔH封閉體系發(fā)生W′=0的定壓變化過(guò)程，根據(jù)定壓下p=p外

定義則有成立條件1）封閉體系2）W′=03）定壓在定容或定壓條件下，只做體積功的體系（W′=0）的定容熱QV或定壓熱Qp在數(shù)值上與狀態(tài)函數(shù)U的改變量相等，但不能由此認(rèn)為QV，Qp也是狀態(tài)函數(shù)。注：1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.熱容：使一定量的均相物質(zhì)在無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化且W′=0條件下溫度升高1K所需吸收的Q稱為熱容，用C表示，單位以J·K-1表示2.熱容的數(shù)學(xué)表達(dá)式①比熱容：

若物質(zhì)為1kg，其熱容稱為比熱容C，其單位為J·K-1·kg-1。②摩爾熱容：

對(duì)于1mol物質(zhì)，其熱容稱為摩爾熱容Cm，單位為J·K-1·mol-1。3.熱容的分類(1)按物質(zhì)的數(shù)量進(jìn)行分類1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

(2)按進(jìn)行的過(guò)程分類①定容熱容②定壓熱容定容下的熱容叫定容熱容，用符號(hào)CV表示，定義為：定壓下的熱容叫做定壓熱容，用符號(hào)Cp表示，定義為：1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

③定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容如果體系所含的物質(zhì)的數(shù)量為單位物質(zhì)的量，則有摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容，即1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

4.熱容與熱力學(xué)能、焓的關(guān)系若體系只做體積功，因?yàn)棣腝V=dU，δQp=dH，則有：分離變量積分，則有：

適用于封閉體系在定容/定壓，W'=0條件下單純發(fā)生溫度改變時(shí)計(jì)算ΔU、ΔH1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.4理想氣體的熱力學(xué)1.4.1焦耳實(shí)驗(yàn)1.4.2理想氣體的熱力學(xué)能與焓1.4.3理想氣體的熱容1.4.4理想氣體的絕熱可逆過(guò)程1.4.1焦耳實(shí)驗(yàn)

1843年焦耳（Joule）做了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)始態(tài)終態(tài)低壓氣體體系與外界無(wú)熱無(wú)功交換的水浴環(huán)境實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:水浴的溫度沒(méi)有變化。1.4.1焦耳實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析:(1)低壓(理想)氣體向真空膨脹，則W=0；

(2)水浴(環(huán)境)溫度沒(méi)有變化，說(shuō)明低壓氣體(體系)既沒(méi)有放熱也沒(méi)有吸熱，即Q=0。綜上ΔU=0

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：理想氣體自由膨脹過(guò)程中，熱力學(xué)能(U)保持不變。1.4.2理想氣體的熱力學(xué)能與焓對(duì)于一定量的純物質(zhì)，熱力學(xué)能U由任意兩個(gè)性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)來(lái)確定。設(shè)U=U（T,V），當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，則有：理想氣體自由膨脹過(guò)程中dT=0，dU＝0，dV>0，同理推論1：理想氣體的U只是T的函數(shù)，與V和P無(wú)關(guān)根據(jù)焓的定義：

H=U+pV

在恒溫條件下，將上式對(duì)體積V求偏導(dǎo)數(shù)可得：理想氣體同理推論2：理想氣體的H只是T的函數(shù)，而與V和p無(wú)關(guān)1.4.2理想氣體的熱力學(xué)能與焓理想氣體恒溫時(shí)pV=常數(shù)所以1.4.3理想氣體的熱容

理想氣體在無(wú)化學(xué)變化、無(wú)相變化、只做體積功的任意過(guò)程中,其U和H的變化均可表示為：

1.理想氣體的熱力學(xué)能、焓與熱容的關(guān)系由焓的定義知H=U+pV，體系發(fā)生變化時(shí)有

dH=dU+d(pV)

當(dāng)W′=0的理想氣體體系發(fā)生變化時(shí)得

CpdT=CVdT+nRdT

所以：Cp

－CV=nR

對(duì)于lmol理想氣體，則有：2.理想氣體定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容的關(guān)系1.4.3理想氣體的熱容Cp,m

－CV,m=R3.理想氣體的CV,m及Cp,m值多原子理想氣體：CV,m=3R；Cp,m=4R通常溫度下，理想氣體的CV,m和Cp,m均可視