物理化學期末復習第一章

第一章熱力學第一定律物理化學1.1熱力學第一定律

1.2功與過程

1.3熱與過程

1.4理想氣體的熱力學

1.5化學反應熱

第一章熱力學第一定律1.1

熱力學第一定律1.1.1基本概念

1.1.2熱力學第一定律

1.1.1

基本概念1.1.1.1體系與環(huán)境1.體系:所研究的對象。（物系或系統(tǒng)）2.環(huán)境：體系以外并與體系密切相關的部分。注（1）體系與環(huán)境的劃分不絕對（2）體系與環(huán)境的界面可以是實際存在的，也可以是虛擬的3.體系分類敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質交換又有能量交換根據(jù)體系和環(huán)境之間有無能量與物質交換封閉體系：體系與環(huán)境之間沒有物質交換只有能量交換3.體系分類3.體系分類孤立體系：體系與環(huán)境之間沒有物質交換沒有能量交換

孤立體系=體系+環(huán)境1.狀態(tài)：體系的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)：描述體系狀態(tài)的性質（或函數(shù)）2.狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)一定，值一定；反之亦然異途同歸，值變相等，

周而復始，數(shù)值還原。如質量、溫度、壓力、體積、濃度、密度等B（P2,V2,T2）A（P1,V1,T1）ⅠⅡ1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的微小變化是全微分，并且可積分狀態(tài)函數(shù)代數(shù)運算的結果仍然是狀態(tài)函數(shù)，如ρ=m/V狀態(tài)函數(shù)之間存在著相互聯(lián)系，如對于一定量的理想氣體p、V、T之間存在下列關系

pV=nRT2.狀態(tài)函數(shù)的特點：3.根據(jù)狀態(tài)函數(shù)與體系物質的量的關系，狀態(tài)函數(shù)可以分為兩類：廣度性質強度性質其數(shù)值與體系中物質的量成正比，具有加和性。整個體系的該廣度性質的數(shù)值，是組成體系的各部分該性質數(shù)值的總和其數(shù)值與體系中物質的量無關，沒有加和性。整個體系的該強度性質的數(shù)值與各個部分的該強度性質的數(shù)值相同思考（1）兩個廣度性質狀態(tài)函數(shù)相除得到的狀態(tài)函數(shù)是廣度性質還是強度性質？（2）濃度、質量、溫度、壓力（壓強）、體積、密度、折射率分別是廣度性質還是強度性質？1.1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.2.3過程和途徑1.過程：當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)變化的經(jīng)過，強調變化的方式2.途徑：完成變化的具體步驟，強調經(jīng)由路徑的不同注：

過程和途徑不是嚴格區(qū)分的兩個概念，不強調方式和路徑的時候可通用幾種常見的過程等/定溫過程：體系始態(tài)、終態(tài)及過程中的溫度等于環(huán)境溫度且為常數(shù)。

T始=T終=T體=T環(huán)=常數(shù)等/定壓過程：體系始態(tài)、終態(tài)及過程中的壓力等于環(huán)境壓力且為常數(shù)。

p始=p終=p體=p環(huán)=常數(shù)等/定容過程：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。

V始=V終=V體=常數(shù)T體=T環(huán)=常數(shù)p體=p環(huán)=常數(shù)1.1.2.3過程和途徑幾種常見的過程絕熱過程:

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。循環(huán)過程：

從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程思考：經(jīng)循環(huán)過程后，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量等于零么？1.1.2.3過程和途徑1.1.2.4功和熱體系與環(huán)境之間的能量傳遞形式有熱和功兩種形式。1.熱：由于體系與環(huán)境之間的溫度差而引起的能量傳遞形式，用符號Q表示；2.功：除熱以外，體系與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功”，用符號W表示(2)非體積功：體積功以外的所有其他功稱為非體積功，用符號W′表示。功的分類(1)體積功：在一定的環(huán)境壓力下，由于體系體積的改變而做的功；1.1.2.4功和熱功和熱的特點：(1)功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，與具體過程和途徑有關。（過程量）(2)熱力學中規(guī)定環(huán)境對體系做功為正值，而體系對環(huán)境做功為負值；以體系吸熱為正值，而以體系放熱為負值；1.1.2.4功和熱1.1.2熱力學第一定律1.1.2.1能量守恒定律1840年左右，焦耳發(fā)現(xiàn)了熱功當量1.1.2.1能量守恒定律熱功當量狀態(tài)1狀態(tài)2升高相同的溫度加熱機械功電功W=0Q=0Q=0熱功當量狀態(tài)1狀態(tài)21卡=4.184焦在使體系升溫這一作用效果上做功和熱傳遞是等效的

電量熱法1.1.2.1能量守恒定律機械量熱法1.1.2.1能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。

能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量能量可以從一個物體轉移到另一個物體，也可以從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式，在相互轉化時不同形式的能量有著嚴格的量的關系，在轉移、轉化過程中，能量的總值不變1.1.2.1能量守恒定律第一類永動機人們曾試圖制造一種不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的機器—第一類永動機。無數(shù)事實表明，第一類永動機是不可能制成的。1.1.2.1能量守恒定律1.1.2.2熱力學能狀態(tài)1狀態(tài)2Q1W1Q2W2熱力學定義：該狀態(tài)函數(shù)為熱力學能（內能）該狀態(tài)函數(shù)會是？狀態(tài)1狀態(tài)2Q1+W1Q2+W21.1.2.2熱力學能1.熱力學能：是指體系內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢能等。符號“U”。2.熱力學能的特點：

（1）熱力學能是廣度性質的狀態(tài)函數(shù)。

1.1.2.2熱力學能

2.熱力學能的特點：

(2)熱力學能的絕對值是無法測量的，然而熱力學能的變化值是可以通過實驗測量計算得到的熱力學能，例如

W=0，ΔU=Q

Q=0，ΔU=W（3）在數(shù)學上具有全微分性質，其微小變化可表示為dU。1.1.2.2熱力學能1.1.2.3“熱一”數(shù)學表達式

U1

U2Q1U2-U1

=

Q+WQ2W1W2U=Q+WU=Q+W對微小變化過程：dU=Q+W注:（1）U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，微小變化可用微分符號d表示

（2）Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用變分符號表示1.1.2.3“熱一”數(shù)學表達式1.2功與過程1.2.1體積功1.2.2可逆過程的特點1.2.1體積功1.體積功：在一定的環(huán)境壓力下，由于體系體積的改變而做的功體積功定義式dl2.理想氣體定溫下經(jīng)不同途徑膨脹功的計算始態(tài)終態(tài)不同途徑

(n,T,p1,V1)（n,T,p2,V2)(1)真空膨脹（自由膨脹）p外=01.2.1體積功(2)一次恒外壓膨脹V(p1,V1)V2p外=p2V1(p2,V2)1.2.1體積功恒外壓求體積功公式封閉體系（g、l、s）；外壓恒定思考:等壓過程求體積功的公式是什么？p=p外1.2.1體積功(3)二次恒外壓膨脹p(p1,V1)V2V1(p2,V2)Vp外=p21.2.1體積功(4)無限多次膨脹——可逆膨脹pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1體積功pV(p1,V1)V2V1(p2,V2)1.2.1體積功(4)無限多次膨脹——可逆膨脹略去二級無窮小量dpdV，代入理想氣體狀態(tài)方程，得：1.2.1體積功(4)無限多次膨脹——可逆膨脹pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1體積功(4)無限多次膨脹

———可逆膨脹熱力學的可逆過程

由一連串的無限接近于平衡態(tài)的微小變化所構成的過程一點一點地無限緩慢的從始態(tài)變化到終態(tài)

體系的所有物理量都是一點一點地無限緩慢的變化1.2.1體積功等溫可逆過程求體積功公式封閉體系理想氣體，等溫可逆膨脹或壓縮過程均可1.2.1體積功∣WⅣ∣＞∣WⅢ∣＞∣WⅡ∣＞∣WⅠ∣由上述分析可見，四種不同的等溫膨脹途徑中體系做功之絕對值的大小順序為：假設：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過不同

的等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)一次恒外壓壓縮p(p1,V1)V2p外=p1

V11.2.1體積功假設：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過不同的

等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)二次恒外壓壓縮pV(p1,V1)V2p外,2=p1V1(p2,V2)

1.2.1體積功等溫可逆壓縮假設：把膨脹到終態(tài)的氣體再經(jīng)過不同的

等溫壓縮途徑壓縮回初始狀態(tài)pV(p1,V1)(p2,V2)∣WⅣ′∣〈∣WⅢ′

∣〈∣WⅡ′

∣不同的等溫壓縮途徑中體系做功之絕對值的大小順序為體系返回原狀態(tài)，體系雖然恢復原態(tài)，但環(huán)境失去功，得到熱一次恒外壓膨脹一次恒外壓壓縮體系返回原狀態(tài)，體系雖然恢復原態(tài)，但環(huán)境失去功，得到熱二次恒外壓膨脹二次恒外壓壓縮等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮體系循原過程返回，不僅體系恢復原態(tài)，而且未給環(huán)境留下功熱轉化的痕跡，即環(huán)境也恢復原狀態(tài)1.2.2.可逆過程的特點(1)可逆過程由一連串無限接近于平衡態(tài)的微小變化組成，因而過程進行的無限緩慢。(2)若循原過程的逆過程無限緩慢進行，可以使體系和環(huán)境同時恢復原狀態(tài)。(3)在定溫的可逆過程中，可逆膨脹過程體系對環(huán)境做最大功（絕對值）；可逆壓縮過程環(huán)境對體系做最小功（絕對值）。1.3熱與過程1.3.1定容熱QV

1.3.2定壓熱Qp

1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.3.4熱容與溫度的關系1.3.1定容熱QV封閉體系發(fā)生W′=0的定容變化過程，根據(jù)定容即dV=0積分得可得則成立條件1）封閉體系2）W′=03）定容1.3.2定壓熱Qp

定壓熱H≡U+pV

δQp=H2–H1=dH或Qp=ΔH封閉體系發(fā)生W′=0的定壓變化過程，根據(jù)定壓下p=p外

定義則有成立條件1）封閉體系2）W′=03）定壓在定容或定壓條件下，只做體積功的體系（W′=0）的定容熱QV或定壓熱Qp在數(shù)值上與狀態(tài)函數(shù)U的改變量相等，但不能由此認為QV，Qp也是狀態(tài)函數(shù)。注：1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.熱容：使一定量的均相物質在無相變、無化學變化且W′=0條件下溫度升高1K所需吸收的Q稱為熱容，用C表示，單位以J·K-1表示2.熱容的數(shù)學表達式①比熱容：

若物質為1kg，其熱容稱為比熱容C，其單位為J·K-1·kg-1。②摩爾熱容：

對于1mol物質，其熱容稱為摩爾熱容Cm，單位為J·K-1·mol-1。3.熱容的分類(1)按物質的數(shù)量進行分類1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

(2)按進行的過程分類①定容熱容②定壓熱容定容下的熱容叫定容熱容，用符號CV表示，定義為：定壓下的熱容叫做定壓熱容，用符號Cp表示，定義為：1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

③定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容如果體系所含的物質的數(shù)量為單位物質的量，則有摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容，即1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

4.熱容與熱力學能、焓的關系若體系只做體積功，因為δQV=dU，δQp=dH，則有：分離變量積分，則有：

適用于封閉體系在定容/定壓，W'=0條件下單純發(fā)生溫度改變時計算ΔU、ΔH1.3.3定容熱容CV和定壓熱容Cp

1.4理想氣體的熱力學1.4.1焦耳實驗1.4.2理想氣體的熱力學能與焓1.4.3理想氣體的熱容1.4.4理想氣體的絕熱可逆過程1.4.1焦耳實驗

1843年焦耳（Joule）做了低壓氣體的自由膨脹實驗始態(tài)終態(tài)低壓氣體體系與外界無熱無功交換的水浴環(huán)境實驗現(xiàn)象:水浴的溫度沒有變化。1.4.1焦耳實驗現(xiàn)象分析:(1)低壓(理想)氣體向真空膨脹，則W=0；

(2)水浴(環(huán)境)溫度沒有變化，說明低壓氣體(體系)既沒有放熱也沒有吸熱，即Q=0。綜上ΔU=0

實驗結論：理想氣體自由膨脹過程中，熱力學能(U)保持不變。1.4.2理想氣體的熱力學能與焓對于一定量的純物質，熱力學能U由任意兩個性質狀態(tài)函數(shù)來確定。設U=U（T,V），當狀態(tài)變化時，則有：理想氣體自由膨脹過程中dT=0，dU＝0，dV>0，同理推論1：理想氣體的U只是T的函數(shù)，與V和P無關根據(jù)焓的定義：

H=U+pV

在恒溫條件下，將上式對體積V求偏導數(shù)可得：理想氣體同理推論2：理想氣體的H只是T的函數(shù)，而與V和p無關1.4.2理想氣體的熱力學能與焓理想氣體恒溫時pV=常數(shù)所以1.4.3理想氣體的熱容

理想氣體在無化學變化、無相變化、只做體積功的任意過程中,其U和H的變化均可表示為：

1.理想氣體的熱力學能、焓與熱容的關系由焓的定義知H=U+pV，體系發(fā)生變化時有

dH=dU+d(pV)

當W′=0的理想氣體體系發(fā)生變化時得

CpdT=CVdT+nRdT

所以：Cp

－CV=nR

對于lmol理想氣體，則有：2.理想氣體定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容的關系1.4.3理想氣體的熱容Cp,m

－CV,m=R3.理想氣體的CV,m及Cp,m值多原子理想氣體：CV,m=3R；Cp,m=4R通常溫度下，理想氣體的CV,m和Cp,m均可視