第一章共價(jià)鍵概述2015

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理論有機(jī)化學(xué)2《理論有機(jī)化學(xué)》課程介紹教學(xué)內(nèi)容（三大板塊）

有機(jī)結(jié)構(gòu)理論：微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)系有機(jī)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)是如何發(fā)生的？近代有機(jī)化學(xué)理論：新東西

（大量工程實(shí)踐事例作為學(xué)習(xí)延伸）

書中自有……3《理論有機(jī)化學(xué)》課程特點(diǎn)1.高層次的理論課程

深厚基礎(chǔ)----以幾大化學(xué)為基礎(chǔ)由表及里----反應(yīng)—機(jī)理—結(jié)構(gòu)—本質(zhì)理論總結(jié)----各門課程相互交叉，橫向?qū)W習(xí)思考性強(qiáng)----由現(xiàn)象推測微觀變化，由理論推測反應(yīng)結(jié)果。

4《理論有機(jī)化學(xué)》課程介紹

2.更注重用事實(shí)講話，每一結(jié)論要有大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持。(J.Marchref.6000;區(qū)別于網(wǎng)絡(luò))3.接觸到研究問題的方法和手段

（同位素示蹤、動(dòng)力學(xué)、波譜等；求證，慎問）

4.理論很多是經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，有一定的局限性。有自相矛盾的情況。(TBHQ/DTPHQ混合物的教訓(xùn))5《理論有機(jī)化學(xué)》課程介紹

學(xué)習(xí)方法

主要靠閱讀大量參考書用心聆聽理解運(yùn)用學(xué)習(xí)三件事：分?jǐn)?shù)（過關(guān).三怪杰）本領(lǐng)（入職）做人（登頂.胡院士）6《理論有機(jī)化學(xué)》參考書1.俞凌沖《基礎(chǔ)理論有機(jī)化學(xué)》系統(tǒng)性強(qiáng)2.王積濤《高等有機(jī)化學(xué)》簡明扼要，有習(xí)題3.夏幟中《高等有機(jī)化學(xué)》簡明扼要，有習(xí)題4.魏榮寶《高等有機(jī)化學(xué)》新出版7《理論有機(jī)化學(xué)》參考書5.J.馬奇《高等有機(jī)化學(xué)》

材料豐富，原始引文6000篇。6.高振衡《物理有機(jī)化學(xué)》

理論性強(qiáng)，語言嚴(yán)謹(jǐn)。7.T.H.Lowry,MechanismandTheoryinOrg.Chem.原版圖書8.鐘振聲，林東恩《理論有機(jī)化學(xué)》*

雙語版，引用英文原版教材。8《理論有機(jī)化學(xué)》課程介紹

學(xué)時(shí)數(shù)：48

學(xué)分：3

期末考試：筆試

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理論有機(jī)化學(xué)第一章共價(jià)鍵概述

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第一章共價(jià)鍵概述

§1原子軌道

1.原子學(xué)說的起源關(guān)于原子的思考始自古希臘人。阿那克撒格拉（公元前498-429）學(xué)說：物體是無限可分的并保持其特性。小粒子稱為“種子”。

留基伯是原子學(xué)說的真正創(chuàng)立者（公元前400左右）。物質(zhì)并非一個(gè)不可分割的整體，恰恰相反，它們有無限多個(gè)粒子，因?yàn)樘?，所以看不見。這些粒子在虛空中運(yùn)動(dòng)，它們的聯(lián)合造成事物的產(chǎn)生，它們分離，造成事物的滅亡。

《化學(xué)簡史》J.R.Partington

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第一章共價(jià)鍵概述

德謨克利特（公元前460-370）學(xué)說：原子是硬的，有外形和大小，或許有重量，原子由于很小看不見。原子在真空中自發(fā)地不停地運(yùn)動(dòng)。

伊壁鳩魯（公元前341-270）學(xué)說：原子有重量。諸原子通過真空垂直落下，在不確定時(shí)間和不確定地點(diǎn)發(fā)生“偏斜”從而彼此發(fā)生碰撞。

——

條件限制，無法用實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

《化學(xué)簡史》J.R.Partington

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第一章共價(jià)鍵概述

2.原子學(xué)說的復(fù)興（1600-1800）

迦桑第、波意耳、萊梅里、息金斯、亞里士多德…

牛頓假定：“粒子通過某種力量彼此吸引，當(dāng)粒子直接接觸時(shí)，這種力特別強(qiáng)；粒子間有小的距離時(shí)，該力可使粒子間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；距離再大時(shí)，這力就顯不出什么作用了?！?/p>

道爾頓（1766-1844）賦予化學(xué)元素的原子以固定的而且各不相同的重量以后，原子學(xué)說對化學(xué)才是富有成效的。

《化學(xué)簡史》J.R.Partington

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第一章共價(jià)鍵概述

3.普盧斯定比例定律（1799年）

“我們必須承認(rèn)：化合物生成時(shí)，有一只不可見的手掌握著天平。化合物就是造物主指定了固定比例的物質(zhì)。簡言之，造物主除非有天平在手并量度，否則就不能創(chuàng)造化合物這東西?！被衔镉泄潭ǖ脑颖壤?。

H2ONH3

簡單整數(shù)比

普盧斯（JosephLouisProust,1754—1826）法國化學(xué)家（Chemist,Russia）

《化學(xué)簡史》J.R.Partington

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第一章共價(jià)鍵概述

4.布氏結(jié)構(gòu)理論布特列羅夫提出化學(xué)結(jié)構(gòu)基本概念（1861年）

分子的化學(xué)本性不但由原子的數(shù)量和類型決定（組成），而且也由它們的排列所決定（結(jié)構(gòu)）。

布特列羅夫（Butlerov,AlexandrMikhaylovich,1828—1886）俄國化學(xué)家（Chemist,Russia）

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第一章共價(jià)鍵概述

5.盧瑟福行星模型（1911）

電子沿著固定的軌道圍繞原子核運(yùn)動(dòng)

本圖是軌道空間量子化的原子模型示意圖。盡管這一類圖案常被作為象征科學(xué)或原子時(shí)代的標(biāo)志,但實(shí)際上并不能作為原子結(jié)構(gòu)的模型,它只是照耀過科學(xué)歷程的流星。

盧瑟福勛爵16

第一章共價(jià)鍵概述6.測不準(zhǔn)原理

動(dòng)量P測得越準(zhǔn)，位置越不確定。

——

不符合牛頓運(yùn)動(dòng)定律7.波粒二像性

波的運(yùn)動(dòng)與粒子的運(yùn)動(dòng)復(fù)合在一起

德布羅意方程

P=h/λ=h/mv17

第一章共價(jià)鍵概述

8.薛定諤方程（1926）

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0Ψ—電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)—空間里找到電子的區(qū)域—原子軌道

Ψ2—

微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云

Ψ的函數(shù)圖形和符號。S電子，P電子，D電子

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第一章共價(jià)鍵概述

9.電子排布三原則：

①能量最低原則；②不相容原理；③洪特規(guī)則。

eg.8O1S22S22P4

1S2S2Px2Py2PzE1S2S2Px2Py2PzE19

第一章共價(jià)鍵概述

§2價(jià)鍵理論原子是如何組成分子的？20

第一章共價(jià)鍵概述

1.電子配對成鍵

電子云最大重迭

2.方向性

函數(shù)符號相同者電子云可互相重疊

3.飽和性

未成對電子數(shù)有限

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第一章共價(jià)鍵概述

要形成有效的分子軌道，必須盡可能多地重疊。當(dāng)px軌道與S軌道在核間距保持一定時(shí)，只有沿x方向才獲得最大重疊，而偏離此方向則重疊較少，鍵不牢靠。最大重疊構(gòu)成共價(jià)鍵方向性的基礎(chǔ)。22

第一章共價(jià)鍵概述優(yōu)點(diǎn)：

簡明、形象化，能解決很多問題。缺點(diǎn)：

難解釋碳的結(jié)構(gòu)問題：為何是4價(jià)？水的鍵角問題：為何不是90°？立體化學(xué)：旋光性等23

第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↓2PX2PY2PZ2S鮑林24

第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2S25

第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2SSP3↑↑↑↑26SP

雜化軌道

一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化，能級改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對電子。sp雜化軌道由原子的s軌道和pz軌道組合而成。

27SP2

雜化軌道

一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化，能級改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對電子。

sp2雜化軌道由原子的s軌道和px、py軌道組合而成。28SP3雜化軌道

sp3雜化軌道由原子的s軌道和px、py、pz軌道組合而成。軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化。29

第一章共價(jià)鍵概述

所形成的四個(gè)sp3雜化軌道的最大方向之間的夾角均為109.4°。

動(dòng)畫：雜化軌道形狀與不同的s與p軌道成分的關(guān)系

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第一章共價(jià)鍵概述

eg.CH4（SP3雜化）；

CH2=CH2（SP2雜化）；

CH≡CH（SP雜化）；

NH3和H2O（不等性雜化）

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第一章共價(jià)鍵概述優(yōu)點(diǎn)：

解決了價(jià)鍵理論的問題。缺點(diǎn)：

無法解釋共扼體穩(wěn)定性；氧分子的活潑性和順磁性；實(shí)驗(yàn)依據(jù)不足。

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第一章共價(jià)鍵概述

§4分子軌道理論

假定全部電子屬分子所有，都參與成鍵。薛定諤方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=033

第一章共價(jià)鍵概述

1.Ψ—分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)—分子軌道

Ψ2–分子外微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云34

第一章共價(jià)鍵概述

2.Ψ由原子軌道Ф線性組合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式35

第一章共價(jià)鍵概述

3.每個(gè)Ψ有相應(yīng)的能量。能級圖（計(jì)算式、作圖）成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

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第一章共價(jià)鍵概述

eg.氧氣

2p*3=6Ф，2s22p4

兩單電子分別入反鍵軌道，順磁性37第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4E

Ф

38第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4E

Ф

39第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道40第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道41第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道42

第一章共價(jià)鍵概述4.

電子排布仍按三原則①能量最低原則②不相容原理③洪特規(guī)則

43第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道44第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道45第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道46第一章共價(jià)鍵概述O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道47

第一章共價(jià)鍵概述

5.分子總能量=電子已占軌道的能量總和

能態(tài)低—

成鍵能態(tài)高—

反鍵

氧分子中有兩個(gè)未成對電子，而且處在高能態(tài)的反鍵軌道，所以性質(zhì)活潑，表現(xiàn)出順磁性。48

第一章共價(jià)鍵概述eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA49

第一章共價(jià)鍵概述eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA50

第一章共價(jià)鍵概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA51

第一章共價(jià)鍵概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA52丁二烯的分子軌道及能級

丁二烯有4個(gè)分子軌道，成鍵軌道Ψ1和Ψ2與反鍵軌道Ψ3和Ψ4對稱分布在E=Φ線的兩側(cè)。

在分子平面上下，波函數(shù)具有相同的形狀，但符號相反。

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第一章共價(jià)鍵概述