均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)8-3.282023/2/51長春大學(xué)應(yīng)用物理系在上一章我們導(dǎo)出了熱力學(xué)的基本方程其給出的是相鄰兩個平衡態(tài)的內(nèi)能與熵和體積之差的關(guān)系。1.焓的定義求全微分

∴作為、的函數(shù)的全微分表達(dá)式§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分一、熱力學(xué)基本方程

∴作為、的函數(shù)的全微分表達(dá)式。不論是通過可逆過程還是不可逆過程，上式都是成立的。把上式理解為2.自由能3.吉布斯函數(shù)2023/2/52長春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)(2)(3)(4)記憶方法：特征函數(shù)兩側(cè)是其獨立變量，其前面的系數(shù)為獨立變量直線所指的參數(shù)(前面符號，正方向為正，反方向為負(fù))。其自變量是從中任取一個。和2023/2/53長春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)(2)(3)(4)記憶方法：特征函數(shù)對某個獨立變量的偏導(dǎo)數(shù)(此時另一獨立變量固定不變，作下標(biāo))等于該獨立變量直線所指的參數(shù)(正方向為正，負(fù)方向為負(fù))

二、、、、的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系2023/2/54長春大學(xué)應(yīng)用物理系三、麥?zhǔn)详P(guān)系內(nèi)能

∴全微分

∴由于求偏導(dǎo)數(shù)之間的次序可以交換，即

∴2023/2/55長春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)原理同上述，橫向比時帶負(fù)號。記憶方法：(1)相鄰三個變量為一組，按順序(順、逆時針都可以)開始第一變量放在分子，中間變量作分母，末尾變量放在括號外作下標(biāo)，構(gòu)成一個偏導(dǎo)數(shù)，此偏導(dǎo)數(shù)等于第四個變量按相反方向與相鄰的另兩個變量構(gòu)成的偏導(dǎo)數(shù)(符號：第四個變量與第一個變量方向相同為正，方向相反為負(fù)，即都是箭頭或都沒有箭頭時為正，一有一無時為負(fù))；2023/2/56長春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用一、麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系給出了、、、偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用可以直接從實驗測量的物理量表示出來。這四個變量的、、熱容量等，尤其第三個和第四個關(guān)系式只與物態(tài)方程有關(guān)。例如，1.能態(tài)方程

∴二、麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用、為獨立變量，內(nèi)能，熵選2023/2/57長春大學(xué)應(yīng)用物理系∴

比較得：能態(tài)方程：表示溫度保持不變時，內(nèi)能隨體積得變化率與物態(tài)方程有關(guān)。(1)對于理想氣體∴∴上式為理想氣體焦耳定律得結(jié)果2023/2/58長春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)對于范氏氣體

∴∴上式為溫度保持不變時，范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率?！?/p>

∴2.焓態(tài)方程、為獨立變量，焓，熵選2023/2/59長春大學(xué)應(yīng)用物理系∴

比較得：定壓熱容量：焓態(tài)方程：表示在溫度保持不變時，焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程有關(guān)系。∴∴上式為溫度保持不變時，理想氣體的焓與壓強(qiáng)沒有關(guān)系

對于理想氣體

2023/2/510長春大學(xué)應(yīng)用物理系三、求已知：

上式含有4個狀態(tài)參量、、、根據(jù)函數(shù)關(guān)系，構(gòu)造復(fù)合函數(shù)補(bǔ)充知識：對于復(fù)合函數(shù)∴∴∴上式給出等壓熱容量與等容熱容量之差與物態(tài)方程的關(guān)系如何把它們化為只用物態(tài)方程就可以表示的形式9-4.22023/2/511長春大學(xué)應(yīng)用物理系(1)對于理想氣體

∴∴(2)對于任意簡單系統(tǒng)由

因為，∴如書上的例子∴

在實驗熵難以測量固體和液體的，可以由、、求得，2023/2/512長春大學(xué)應(yīng)用物理系1.定義：設(shè)，

∴2.性質(zhì)

②

③

④四、運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換

①2023/2/513長春大學(xué)應(yīng)用物理系∴例1.求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量熱容量之比。與等壓和的定義分別為證明：2023/2/514長春大學(xué)應(yīng)用物理系例2.求證：證明：

2023/2/515長春大學(xué)應(yīng)用物理系例.(2.1)求證明：氣體的壓強(qiáng)可表示為其中比例系數(shù)，且只是的函數(shù)由麥?zhǔn)详P(guān)系∴這說明在溫度保持不變時，氣體的熵隨體積增加而增加。∴2023/2/516長春大學(xué)應(yīng)用物理系例9.(2.4)證明：對于復(fù)合函數(shù)對其求偏導(dǎo)數(shù)：

由于∴另解：2023/2/517長春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程*在熱力學(xué)中往往用偏導(dǎo)數(shù)描述一個物理效應(yīng)。例如，表示在可逆絕熱過程中熵保持不變，溫度隨壓強(qiáng)的變化一、節(jié)流過程的特點1.節(jié)流過程的原理表示在絕熱自由膨脹過程中內(nèi)能保持不變，溫度隨體積的變化*節(jié)流過程和絕熱膨脹過程，都是獲得低溫的方法。管子用絕熱材料包著，管子中間有一個多孔塞，其兩邊各維持著較高的壓強(qiáng)和較低的壓強(qiáng)緩慢地流到低壓一邊，并達(dá)到平衡狀態(tài)，該，氣體從高壓一邊經(jīng)多孔塞過程稱為節(jié)流過程。10-4.92023/2/518長春大學(xué)應(yīng)用物理系通過后，狀態(tài)為左邊外界作功：右邊外界作功：∴外界凈作功：絕熱過程∴即由∴*節(jié)流過程前后，氣體溫度發(fā)生變化，稱為焦耳-湯姆遜效應(yīng)，簡稱焦-湯效應(yīng)設(shè)在該過程中有一定量的氣體通過了多孔塞，通過前，狀態(tài)為，2023/2/519長春大學(xué)應(yīng)用物理系2.特點：節(jié)流前后壓強(qiáng)下降，氣體的焓值不變，是一個不可逆的等焓過程。*利用等焓線可以確定節(jié)流過程前后的溫度的升降。、為自變量，則若以3.等焓線有，對應(yīng)于圖上的一條曲線(等焓線)2023/2/520長春大學(xué)應(yīng)用物理系假設(shè)氣體在節(jié)流過程中壓強(qiáng)的變化足夠小，由氣體溫度的變化為表示焓不變的情況下，氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率，稱為焦-湯系數(shù)。4.焦-湯系數(shù)和反轉(zhuǎn)曲線定義：

即等焓線的斜率為狀態(tài)變量，則

取、，即

∴偏導(dǎo)數(shù)之間存在下述關(guān)系：∴2023/2/521長春大學(xué)應(yīng)用物理系將和代入

(1)對于理想氣體：∴(2)對于實際氣體，①②∴∴節(jié)流過程后升溫，致溫區(qū)

∴此即為焦-湯系數(shù)與物態(tài)方程和熱容量的關(guān)系說明理想氣體在節(jié)流過程前后溫度不變∴節(jié)流過程后降溫，致冷區(qū)∴，，因為2023/2/522長春大學(xué)應(yīng)用物理系*在等焓線中，表示等焓線的斜率，其在致冷區(qū)大于零，在致溫區(qū)小于零。對應(yīng)于圖上的一條曲線，稱為反轉(zhuǎn)曲線，曲線對應(yīng)于時溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系。，則，因為是、的函數(shù)，所以對于等焓線最大值連成的曲線。*反轉(zhuǎn)曲線將圖分為致冷區(qū)和致溫區(qū)。*等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點對應(yīng)的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度。*反轉(zhuǎn)曲線與利用節(jié)流過程的降溫效應(yīng)可以使氣體降溫而液化。軸的交點稱為最高轉(zhuǎn)換溫度2023/2/523長春大學(xué)應(yīng)用物理系*氣體經(jīng)節(jié)流后產(chǎn)生的致冷效應(yīng)或致溫效應(yīng)可以看作實際氣體偏離理想氣體的效應(yīng)。小結(jié)：(1)當(dāng)，由于，有，得致冷區(qū)；(2)當(dāng)，由于，有，得致溫區(qū)；(3)當(dāng)，由于，有，節(jié)流前后溫度不變。2023/2/524長春大學(xué)應(yīng)用物理系對于∴∴上式給出準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中，氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。絕熱膨脹過程壓強(qiáng)下降，必定導(dǎo)致氣體降溫。二．準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程是可逆過程，氣體的熵保持不變。能量轉(zhuǎn)化角度：絕熱膨脹，減小內(nèi)能對外做功，分子間平均距離增大，吸引力減弱分子間相互作用能增加。內(nèi)能減少，相互作用能增加，導(dǎo)致分子的平均動能減少，氣體的溫度下降。2023/2/525長春大學(xué)應(yīng)用物理系例.(2.8)證明：(1)，以、為狀態(tài)參量，上式對求偏導(dǎo)數(shù)

理想氣體：在不變時，是的線性函數(shù)∴在恒定溫度下，對上式積分得∴交換偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序∴這說明理想氣體的只是溫度的函數(shù)2023/2/526長春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)同理，以、為狀態(tài)參量，上式對求偏導(dǎo)數(shù)

對于理想氣體，∴積分得這說明理想氣體的只是溫度的函數(shù)②測得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為時的，任意壓強(qiáng)下的都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。①測得系統(tǒng)在體積為時的，任意體積下的都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。說明：2023/2/527長春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定最基本的熱力學(xué)函數(shù)是物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，推導(dǎo)它們與狀態(tài)參量的關(guān)系。物態(tài)方程，(1)內(nèi)能的表達(dá)式∴沿任意一條積分路線求積分

內(nèi)能的積分表達(dá)、一、為狀態(tài)參量*物態(tài)方程由實驗測定∴11-4.112023/2/528長春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)熵的表達(dá)式∴因為，∴∴

熵的積分表達(dá)注意：①已知物質(zhì)的和物態(tài)方程，即可求內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)。②已知某一體積下的定容熱容量，則任意體積下的定容熱容量都可以根據(jù)物態(tài)方程求出。2023/2/529長春大學(xué)應(yīng)用物理系物態(tài)方程，(1)內(nèi)能因為，所以先求由于∴

∴二、、為狀態(tài)參量，2023/2/530長春大學(xué)應(yīng)用物理系(2)熵因為∴∴*對于固體和液體，在實驗上難以直接測定，選、為自變量比較方便說明：①只要測得物質(zhì)的和物態(tài)方程，即可求出物質(zhì)的內(nèi)能和熵；②只要測得某一壓強(qiáng)下的，任意壓強(qiáng)下的物態(tài)方程求出。都可以根據(jù)2023/2/531長春大學(xué)應(yīng)用物理系§2.5特性函數(shù)一、特性函數(shù)如果適當(dāng)選擇獨立變量(自然變量)，只要知道系統(tǒng)一個熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)而求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù)，它是表征均勻系統(tǒng)特性的。2023/2/532長春大學(xué)應(yīng)用物理系二、自由能比較得熵物態(tài)方程吉布斯-亥姆霍茲方程焓吉布斯內(nèi)能2023/2/533長春大學(xué)應(yīng)用物理系三、吉布斯函數(shù)比較得熵物態(tài)方程吉布斯-亥姆霍茲方程自由能內(nèi)能焓2023/2/534長春大學(xué)應(yīng)用物理系2.7

證明：比體積：單位質(zhì)量氣體的體積因為比內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，∴由§2.2節(jié)結(jié)論知：由∴∴∴∴積分得：∴：單位體積氣體的內(nèi)能內(nèi)能密度也只是溫度的函數(shù)所以比內(nèi)能(單位質(zhì)量氣體的內(nèi)能)

∴2023/2/535長春大學(xué)應(yīng)用物理系例14.(2.9)證明：(1)范氏氣體的物態(tài)方程為根據(jù)2.8題結(jié)果：因為∴∴(2)根據(jù)2.8題知：我們知道∴因此范氏氣體的是