萃取體系分類法

1.4萃取體系分類法經(jīng)過幾十年的發(fā)展，萃取化學(xué)積累了大量的實驗經(jīng)驗和文獻。萃取體系的范圍非常廣：被萃取元素從周期表的IA族到VIIIB族，萃取劑的種類已達幾百種，水相介質(zhì)的種類也很多。萃取體系種類繁多共性和個性早期國外文獻資料所用的萃取體系分類法很不統(tǒng)一，主要有以下三種。（1）Куэнелов的萃取體系分類法編號類別例子1作為某種鹽的形式被萃取(1)乙醚在鹽酸溶液中萃取三價鐵(2)三辛胺在硫酸溶液中萃取六價鈾2根據(jù)喪失親水性的萃取8-羥基喹啉、銅鐵試劑、β-雙酮類螯合劑等對金屬離子的萃取3根據(jù)物理分配元素萃取(1)氯仿從水溶液中萃取碘(2)TBP從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰（2）Morrison和Freiser的萃取體系分類法編號類別例子1離子締合體系(1)三辛胺在硫酸溶液中萃取六價鈾(2)TBP從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰2螯合物體系與第一種分類法中的喪失親水性的萃取相當(dāng)（3）Irving的萃取體系分類法編號類別例子1以共價化合物的形式萃取(1)氯仿從水溶液中萃取碘(2)四氯化碳從水溶液中萃取OsO42以螯合物的形式萃取大致與第1種分類法中的喪失水性萃取或與第2種分類法中的螯合體系相當(dāng)，但包括TBP萃取硝酸鈾酰在內(nèi)。3以無機酸及其鹽類或絡(luò)合金屬酸萃取大致與第1種分類法的第1類相當(dāng)4大型陰離子或陽離子萃取氯仿萃取[(C6H5)4As]+·[ReO4]-萃取體系的其它分類法：按萃取劑種類劃分：P型（或磷型）萃取體系；N型（或胺型）萃取體系，C型（或螯合型）萃取體系，O型（或鎓鹽型）萃取體系。按被萃取金屬離子的外層電子構(gòu)型來劃分：如5f區(qū)元素（即錒系元素）的萃取，4f區(qū)元素（即鑭系元素）的萃取，d區(qū)元素（即過渡金屬元素）的萃取，p區(qū)元素（即第Ⅲ至Ⅷ主族元素）的萃取，s區(qū)元素（即堿金屬和堿土金屬元素）的萃取。按照底物不同劃分：硝酸底液萃取，其它強酸底液萃取，混合酸底液萃取，弱酸底液萃取，中性和堿性底液萃取。萃取體系比較合理的分類法：既要考慮萃取劑的性質(zhì)，又要考慮被萃取金屬元素的特征和底液性質(zhì)。即根據(jù)萃取機理或萃取過程中生成的萃合物的性質(zhì)來劃分。1962年徐光憲提出的分類法。1.簡單分子萃取體系特點：被萃物在水相和有機相中都以中性分子的形式存在，溶劑與被萃物之間沒有化學(xué)結(jié)合，也不外加入萃取溶劑。例如：

萃取溶劑分子本身在水相和有機相中的分配

TBP?H2O?煤油

HTTA?H2O?C6H6在此類萃取過程中，并非不允許有任何化學(xué)反應(yīng)存在，如HTTA在水溶液中就存在電離平衡：例如：

用CCl4從水中萃取OsO4，也屬于簡單分子萃取

OsO4

?H2O/CCl4OsO4在有機相中能聚合為(OsO4)4。OsO4在水相中有兩性的電離平衡：簡單分子萃取又可按照被萃取性質(zhì)的不同分為：(1)單質(zhì)萃??；(2)難電離無機化合物的萃取；(3)有機化合物萃取。2.

中性絡(luò)合萃取體系萃取劑通過中性絡(luò)合反應(yīng)將被萃取物萃取到有機相的化學(xué)萃取體系。典型例子：TBP從低濃度硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰?；瘜W(xué)反應(yīng)式：中性絡(luò)合萃取體系的特點：1.被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)22.萃取劑本身也是中性分子。如TBP3.萃取劑與被萃物結(jié)合，生成中性絡(luò)合物。如UO2(NO3)2·2TBP又如乙醚萃取硝酸鈾酰，是通過氫鍵形成“二次溶劑化”，中性絡(luò)合萃取的萃取劑主要有以下4類：（1）中性含磷萃取劑①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。②焦磷酸酯R4P2O7及類似物，如X代表O、CH2、CH2—CH2③膦(PH3)的有機衍生物(RO)3P

例如：三苯氧基膦是一價銅的特效萃取劑，萃取體系

CuCl2/H2O-KCl/10%(C6H6O)3P-CCl4④磷硫酰類化合物(RO)3PS、R3PS

例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛基膦硫化物(C8H17)3PS（2）中性含氧萃取劑這類萃取劑包括酮、醚、醇、酯、醛等，它們在硝酸或弱酸性溶液中萃取金屬鹽，屬于中性絡(luò)合萃取類型。按金屬鹽與萃取劑結(jié)合的方式，可分為一次溶劑化和二次溶劑化兩類。①一次溶劑化：當(dāng)金屬離子與萃取劑分子直接以配價鍵相結(jié)合時，稱為一次溶劑化。如，乙醚等與硝酸鈾酰的結(jié)合有以下四種組成：②二次溶劑化：萃取劑分子不是直接與金屬離子結(jié)合，而是通過氫鍵與第一配位層的分子相結(jié)合，則稱為二次溶劑化。如，硝酸鈾酰通過二次溶劑化生成的萃合物組成為：（3）中性含氮溶劑例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物組成為Cu(SCN)2·(Py)2，其結(jié)構(gòu)式：（4）中性含硫萃取劑二甲基亞砜(CH3)2SO、二苯基亞砜(C6H5)2SO等亞砜類化合物屬于這類萃取劑。3.

螯合萃取體系它的特點是：①萃取劑是一弱酸HA或H2A，它既溶于有機相也溶于水相，在兩相之間有一定的分配系數(shù)，但依賴于水相的組成，特別是水相的pH值。②在水相中金屬離子以陽離子Mn+的形式，或以能離解成Mn+的絡(luò)離子的形式存在。③在水相中Mn+與HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n等形式。④生成的中性螯合物不含有親水基團，因而難溶于水相而易溶于有機溶劑，所以被萃取。⑤螯合萃取的反應(yīng)式為：螯合萃取可按萃取劑性質(zhì)的不同分為以下5種類型：⑴含氧螯合劑即只含C、H、O，不含P、N、S的螯合劑。如β—雙酮類、羥基庚三烯酮等一些烯酮類化合物，水楊醛類、對醌二酚茜素等化合物。(2)含氮螯合劑只含有C、H、O、N，不含P、S的螯合劑。如：

8-羥基喹啉及其類似物，二甲基乙二肟、二苯基乙二肟等乙二肟類化合物，水楊醛肟、二苯乙醇酮肟等單肟類化合物，銅鐵試劑、新銅鐵試劑等羥胺類化合物，

α-亞硝基-β-萘酚、β-亞硝基-α-萘酚等亞硝基羥基類化合物，偶氮吡啶萘酚、硝基偶氮萘酚等偶氮酚類化合物幾類含氮螯合劑已廣泛地應(yīng)用到銅、鎳、鈷等有色金屬冶金中，主要有：①某些脂肪族α羥肟，如LIX-63②某些鄰位羥基二苯甲酮肟衍生物。

如LIX-64：③某些取代8-羥基喹啉類如Kelex100(3)含硫螯合劑打薩宗HDz及其類似物；N-二乙基氨基硫代甲酸鹽等氨基硫代甲酸鹽化合物；黃原酸鹽以及甲基-3，4-二硫酚等二硫酚類化合物。(4)酸性磷萃取劑只含C、H、O、P，不含N、S的螯合劑。如：磷酸二烷基酯、磷酸一烷基酯、焦磷酸二烷基酯等焦磷酸二（2-乙基己基）酯：4.離子締合萃取體系它的特點是：金屬以絡(luò)合陰離子或絡(luò)合陽離子的形式進入有機相(1)陰離子萃取金屬形成絡(luò)合陰離子，萃取劑與H+結(jié)合成陽離子，兩者構(gòu)成離子締合體系進入有機相。按萃取劑成鹽原子，可分為O、N、P、As、Sb、S等多種類型。①鎓鹽萃?。狠腿橥?、醚、醇、醛、酯等有機含氧試劑，萃取需在強酸溶液中進行（在硫氰酸體系中酸性不宜太強）。按酸的種類可分為HF、HCl、HBr、HI、NH4CNS、KCNS、HNO3、H2SO4、HClO4、HMnO4、HCN、混合酸和雜多酸等。如：

FeCl3/H2O-HCl/(C2H5)2O[FeCl4-][(C2H5)2O+H]②銨鹽萃?。狠腿椴?、仲胺、叔胺等，它們在酸性溶液中分別生成有機銨離子。比如在H2SO4中，生成了RNH3+·HSO4-、R2NH2+·HSO4-、R3NH+·HSO4-。萃取劑也可以是季銨鹽R4N+Cl-，由于它已經(jīng)形成了陽離子，不需再與H+結(jié)合，所以可以在中性、酸性或堿性溶液中萃取?？梢粤腥氪祟愝腿〉妮腿┻€有吡啶、羅丹明B、胍以及它的取代物等。③鉮鹽萃取：四苯基鉮氯(C6H5)4As+Cl-能溶于水，與某些較大的陰離子生成不溶于水的鹽，其中一部分被氯仿萃取。④鏻鹽萃?。核谋交l氯(C6H5)4P+Cl-與ReO4-能形成被氯仿萃取的化合物。⑤銻鹽萃?。核谋交R的陽離子與F-形成的離子締合物可被氯萃取。⑥锍鹽萃?。毫虼荚趶娝嵝匀芤褐锌奢腿∧承┙饘匐x子。錪鹽、錫鹽、鉛鹽和（钅炭）鹽等陰離子萃取。（2）陽離子萃取金屬陽離子與中性螯合劑（如聯(lián)吡啶、鄰二氮菲及聯(lián)喹啉膦氧化物等）結(jié)合成螯合陽離子，然后聯(lián)合水相中存在的較大陰離子（如ClO3-），組成離子締合體系而溶于有機相中。聯(lián)吡啶的氯仿溶液可以水相中萃取氯酸鐵：萃合物結(jié)構(gòu)為：5.協(xié)同萃取體系1956年，在研究二（2-乙基己基）磷酸從硫酸溶液中萃取鈾的各種破乳劑時，發(fā)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。有些中性磷化合物如TBP，在硫酸溶液中對鈾幾乎不萃取，但把它添加到P204的煤油溶液中，它不但能防止反萃時生成第三相，還可使萃取鈾的分配系數(shù)增加若干倍。6.高溫液-液萃取體系(1)熔