土壤環(huán)境化學

第四章

土壤環(huán)境化學

Lithosphere

土壤圈不僅與大氣圈、水圈、生物圈之間進行著物質(zhì)和能量交換，而且對環(huán)境的自凈能力和容量有著重大貢獻。

4-1-1土壤的組成土壤是以固相為主的不均質(zhì)多相體，由固體、液體、氣體物質(zhì)共同組成,它們的相對含量因時因地而異。4-1土壤的組成與性質(zhì)固體：包括土壤礦物質(zhì)（原生和次生礦物質(zhì)）和土壤有機質(zhì)，兩者約占土壤總量的90-95%。液體：土壤水分以及其中的溶解物構成土壤溶液氣體：土壤中有無數(shù)空隙充滿空氣,典型的土壤約有35%的體積是充滿空氣的孔隙.細菌、微生物：一般作為土壤有機物而被視為土壤固體物質(zhì)。

礦物質(zhì)～45％：包括礦物巖石碎屑及無機固體有機物～5％空氣20～30％：存在于土壤的孔隙里水20～30％：存在于土壤的孔隙里(一)土壤的分層1、覆蓋層未分解和半分解的枯枝落葉層。2、淋溶層顏色較暗、具有粒狀和團粒狀結構的層次，通稱為“表土”。本層中生物（包括高等植物、微生物和動物）活動最激烈，進行著有機質(zhì)的轉化和積累作用。

3、淀積層淀積上層淋溶下來的物質(zhì)，質(zhì)地粘重，緊實，具有柱狀或棱柱狀結構，顏色一般為棕色或紅棕色。4、母質(zhì)層巖石風化物的殘積物或運積物，未受成土作用的影響。5、基巖未風化的巖石層。 (二)土壤礦物質(zhì)

在土壤形成的過程中，原生礦物質(zhì)以不同的數(shù)量與次生礦物質(zhì)混合存在，構成土壤礦物質(zhì)。1、原生礦物質(zhì)

各種巖石受到不同程度的物理風化而未經(jīng)化學風化的碎屑物，原來的化學組成和結晶構造未被改變。是土壤中各種化學元素的最初來源。主要有四大類原生礦物質(zhì)：a、硅酸鹽類，如長石、云母等，容易風化而釋放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同時形成新的次生礦物。b、氧化物類，如石英、赤鐵礦等，穩(wěn)定、不易風化，對植物養(yǎng)分意義不大。c、硫化物類，如黃鐵礦、白鐵礦（FeS2），極易風化，為土壤中硫元素的主要來源；d、磷酸鹽類，如磷灰石、磷酸鐵等，是土壤中無機磷的重要來源。巖石化學風化:水解：

CaCO3(s)＋H2OCa2+(aq)＋HCO3-(aq)＋OH-(aq)酸解：

CaCO3(s)＋H2O＋CO2(aq)Ca2+(aq)＋2HCO3-(aq)氧化：2FeS2＋7O2＋2H2O2FeSO4＋2H2SO4

*絡合：

K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s)＋6C2O42-(aq)＋20H+

6AlC2O4+(aq)＋6Si(OH)4＋2K+2、次生礦物質(zhì)為原生礦物經(jīng)風化后重新形成的新礦物，其化學組成和構造都有所改變而不同于原來的原生礦物。顆粒小（一般0.25um），具有膠體性質(zhì)，既是土壤中粘粒和無機膠體的組成部分，也是固體物質(zhì)中最有影響的部分。與土壤中很多重要物理性質(zhì)（如粘結性、膨脹性等）和化學性質(zhì)（如吸收、保蓄性等）密切相關。通常有三類：a、簡單鹽類如方解石、白云石等，為原生礦物化學風化的最終產(chǎn)物，構造簡單，常見于干旱和半干旱地區(qū)的土壤中。b、三氧化物類如葉鐵礦、三水鋁石等，為硅酸鹽類礦物徹底風化的產(chǎn)物，常見于濕熱的熱帶、亞熱帶土壤中。c、次生硅酸鹽類土壤中普遍存在，是構成土壤粘粒的主要成分，又稱粘土礦物，由原生硅酸鹽礦物風化后形成。分為伊利石、蒙脫石和高嶺石三類。(三)土壤的有機成分來源于進入土壤的動植物殘體（尤其是高等綠色植物），包括兩大類：1、非特殊性的土壤有機質(zhì)包括動植物殘體的組成部分以及有機質(zhì)分解的中間產(chǎn)物，如蛋白質(zhì)、糖類、有機酸等，約占土壤有機質(zhì)的10-15%。生物殘骸、人類施用的有機肥料、微生物活動生成的有機物；最重要的是腐殖質(zhì)（占70～90％）。2、土壤腐殖質(zhì)土壤特有的有機物質(zhì)，不屬于有機化學中現(xiàn)有的任何一類，占土壤有機質(zhì)總量的85-90%，主要是動植物殘體通過微生物作用、發(fā)生復雜的轉化而成。

a、腐殖質(zhì)

植物經(jīng)微生物降解轉化生成元素成分：C，H，O，N等.對土壤的物理化學性質(zhì)影響重大

b、糖類

纖維素、半纖維素、淀粉、果膠質(zhì)甲殼質(zhì)等為微生物的主要養(yǎng)料，改善土壤結構。

c、脂肪、蠟質(zhì)及樹脂

可溶于有機溶劑的類脂類化合物、酸、醇型的萜烯聚合含氧衍生物。疏水，可防止土壤結構破壞，對植物有毒。d、有機氮化合物

腐殖質(zhì)中N、氨基酸等，提供微生物養(yǎng)分和土壤氮肥。e、有機磷化合物

磷酸脂、磷脂等植物磷酸鹽的來源。f、灰分殘留物

有機化合物中除C、H、O、N、P外的Ca、Mg、K、Na、Si、S、Fe、Al、Mn、Cl為植物生活要素的來源。(四)土壤中的水土液相：稀鹽水溶液，含Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Cl-,NO3-,SO42-,HCO3-,亦含有機物。

大孔隙中的水較容易被植物吸收，較容易流失。小孔隙中的和粘土層中的水可長久保留。有機質(zhì)多的土含水多，但較不易被吸收。

地下水：量、質(zhì)和遷移性取決于巖層的構造，決定污染物在地下的遷移。如果地下水中含F(xiàn)e(II)和Mn(II)，則與土中O2作用形成Fe(OH)3和MnO2·xH2O沉淀。水循環(huán)中進入土壤的部分，是養(yǎng)料傳送和污染物遷移的重要媒介。吸著水：

土壤顆粒表面由于很強的粘附力而吸附著的數(shù)層水分子。幾乎不移動，最內(nèi)層的水分子呈結晶狀態(tài)，結構與冰相似，無法被植物利用。內(nèi)聚水：

超過土壤顆粒強引力范圍以外、靠水分子間的氫鍵（內(nèi)聚力）而保持在外層的膜狀水。較易移動，構成植物生長的主要水源。(五)土壤中的空氣

土壤孔隙中各種氣體的混合物與大氣的組成不同，有機物降解生成CO2。

大氣土

O221％（V/V）

15％

CO2

0.02％--0.03％0.15％--0.65％

土中還有少量CH4，H2S，H2等還原性氣體。1、組成成分a、與大氣基本相似：以O2、N2、CO2及水汽為主要成分；b、土壤空氣中還含有某些生物化學過程產(chǎn)生的特殊成分，如H2S、NH3、H2、CH4、CO、NO2等。2、與大氣的不同之處a、土壤空氣是不連續(xù)的，存在于被土壤固體隔開的孔隙中，這使得土壤空氣的組成在土壤的各處各不相同。b、土壤空氣一般比大氣有較高的含水量。c、土壤空氣中的CO2

含量一般遠比大氣中的高，O2的含量低于大氣，N2的含量基本相同。4-1-2土壤的粒級分組與質(zhì)地分組土壤礦物質(zhì)的粒級劃分表4-1,4-2各粒級的主要礦物成分和理化特性表4-3,4-4土壤質(zhì)地分類及其特征表4-5,4-6,4-74-1-3土壤吸附性(一)土壤膠體的性質(zhì)土壤膠體有巨大的比表面和表面能土壤膠體微粒具有雙電層土壤膠體的凝聚性,與土壤溶液中離子的種類、濃度,電解質(zhì)濃度,pH值等有關。(二)土壤膠體的交換吸附

在土壤膠體雙電層的擴散層中,補償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)做等價交換。

離子交換作用包括陽離子交換吸附作用和陰離子交換吸附作用。1.土壤膠體的陽離子交換吸附

各種陽離子交換能力的強弱,主要依賴于以下因素:電荷數(shù):離子電荷數(shù)越高,陽離子交換功能越強。離子半徑及水化程度:同價離子,離子半徑越大,交換能力越強。2.土壤膠體的陰離子交換：

帶正電的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換作用。H2BO3-、HCO3-、PO43-、SiO32-、Cl-、NO3-、SO42-、AsO43-、4-1-4土壤的酸堿性

a、土壤的酸度（1）活性酸度（?。?/p>

游離H+引起，pH表示，pH計測定

土壤的酸堿度分為五級

弱酸性：5.5～6.5

中性：6.5～7.0

弱堿性：7.0～7.5

一般土壤

pH：4.0～8.5

長江以南，酸性，Si、Al、Fe含量>95%，長江以北，堿性，CaCO3

、K2CO3含量高（2）潛在酸度（大）

吸附的H+和Al3+水解引起，只在一定條件下顯酸性。容量滴定法測定（只能測到潛在酸的大部分。測定值是潛在酸和活性酸的總和。）潛在酸：交換酸NaCl

浸取出的H+

水解酸NaAc

浸取出的H+

影響土壤性質(zhì)、養(yǎng)分供給、生物活動

潛在酸為活性酸的“庫”有機質(zhì)多的土，潛在酸度大？

b、土壤的酸化（1）物理化學反應

礦物風化過程產(chǎn)生的無機酸或大量CO2

弱堿鹽的水解，無機肥料殘留重金屬和有機物對土壤的污染，酸雨影響土壤膠體吸附的H+、Al3+被交換（2）微生物對有機物的分解

異養(yǎng)性細菌在好氧條件下產(chǎn)生CO2，在厭氧條件下產(chǎn)生多種有機酸及少數(shù)無機酸。

自養(yǎng)性細菌和硝化細菌能將NH3轉化為亞硝酸和硝酸。硫化細菌能將土壤中的硫化物轉化為硫酸。

c、土壤的堿度

也用pH表示含Na2CO3、NaHCO3土壤

pH>8.5

OH-主要來自土壤溶液中鹽

強堿性土對大多數(shù)植物和微生物有害，可使微量元素沉積，惡化土壤物化性能。d、土壤堿化

交換或水解產(chǎn)生

弱酸強堿鹽的水解，尿素肥料的使用，吸附的OH-和Na+被交換水解。土壤中有機物的N被微生物分解為NH3。

e、土壤酸堿性對某些元素有效性的影響

肥料標志：N-P(P2O5)-K(K2O)

N：NH3在各pH值均有效有機NpH6～8時最有效

pH<6固氮菌活動下降，pH>8硝化菌活動下降。

P：主要以Ca(H2PO4)2存在

pH下降生成FePO4·AlPO4

pH上升生成Ca3(PO4)2

S：無機硫在各pH中均有效有機硫在pH高時有效性高

其它：Mg2+、Ca2+在酸性中流失，在pH7～8間最有效。

Fe2+/Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+在微酸性時最有效。

f、土壤的緩沖能力腐植土>粘土>砂土4-1-5土壤中的氧化還原反應

還原態(tài)元素氧化態(tài)

CH4CCO2NH3、N2、NONNO2-、NO3-H2SSSO42-PH3PPO43-Fe2+FeFe3+土壤中主要的氧化劑：土壤空氣中的游離O2、少量的NO3-、和高價的金屬離子,如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。土壤中主要的還原劑：土壤有機質(zhì)、厭氧條件下的分解產(chǎn)物以及低價金屬離子。土壤的氧化還原性質(zhì)可用Eh衡量

土壤中氧化、還原物質(zhì)組成復雜，因此以實際測量的土壤氧化還原電位來衡量土壤的氧化還原性。

Eh>300mV，氧體系起主要作用，土壤處于氧化狀態(tài)；

Eh<300mV，土壤有機質(zhì)起主要作用，還原狀態(tài)；旱地Eh大致為400-700mV；

水田Eh大致為300-200mV。a、氧體系（Eh>300mV時，氧體系起重要作用）

O2來自大氣、降水中的DO及光合作用產(chǎn)生的O2

，游離O2是土壤中最活躍的氧化劑。

O2＋4H+＋4e-＝2H2OEh=Eh-0.059pHb、鐵體系

主要為Fe3+,

富含有機物或還原環(huán)境下為Fe2+。c、錳體系

比鐵易被還原

MnO2＋4H+＋2e-=Mn2+＋2H2Od、硫體系

有機態(tài)硫--般不參予Redox反應

SO42-/SO32-/H2Se、氫體系

H2極少，產(chǎn)生條件特殊

RCOOHCO2,CH4,H2f、氮體系

NO3-/NO2-g、有機體系

（Eh

<100mV時，有機體系起作用）土壤中，有機物不斷被氧化還原分解，若無氧化性物質(zhì)補充，Eh總是下降。

h、影響Eh的因素（1）土壤通氣情況（2）pH值：受氧體系支配，pH下降則Eh上升（3）有機質(zhì)狀況：有機質(zhì)分解時形成大量還原性物質(zhì)（4）無機物狀況：還原性或氧化性物質(zhì)的含量（5）根系代謝所分泌的有機酸的Redoxi、Eh對土壤性質(zhì)的影響Eh200-700mV時，養(yǎng)分供應正常;Eh>700mV,

有機質(zhì)被氧化，迅速分解，養(yǎng)分貧乏;Eh400-700mV時,

氮素以NO3-存在;Eh<400mV,

反硝化發(fā)生; Eh<200mV,

NO3-消失，出現(xiàn)大量NH4+;Eh<-200mV,

H2S產(chǎn)生;土壤中的氧化還原反應能引起土壤酸堿性變化.氧化使土壤酸化，還原使土壤堿化;強烈影響存在于土壤中的變價元素的轉化和遷移;制約土壤的養(yǎng)分狀況.4-2-1污染物在土壤-植物

體系中的遷移

土壤中污染物主要是通過植物根系根毛細胞的作用積累于植物莖、葉和果實部分。1.污染物由土壤向植物體內(nèi)遷移的方式包括被動遷移和主動遷移。2.影響重金屬在土壤-植物體系中的轉移因素：（1）重金屬化合態(tài)遷移與溶度積有關（2）重金屬在植物體內(nèi)的遷移能