含氮有機(jī)化合物

第一節(jié)硝基化合物第四節(jié)腈第二節(jié)胺第三節(jié)芳香族重氮和偶氮化合物*第五節(jié)含磷有機(jī)化合物有機(jī)含氮化合物含氮有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有碳氮鍵(C－N)的一類化合物。有機(jī)含氮化合物的范圍是很廣泛的，它們可以看作是烴分子中的氫原子被各種含氮原子的官能團(tuán)取代而生成的化合物。例如前面各章遇到過的酰胺、肟、腙等，都屬含氮化合物。此外，與生命現(xiàn)象有直接關(guān)系的氨基酸、肽、蛋白質(zhì)及生物堿等，都屬于含氮化合物的范疇。本章主要討論芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物以及腈等化合物第一節(jié)芳香硝基化合物一、芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名硝基的結(jié)構(gòu)中存在p-π共軛體系如圖:烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生成的一類化合物，稱為硝基化合物。（一）硝基的結(jié)構(gòu)（二）分類１.根據(jù)－NO2連接的烴基的不同脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：CH3NO2(CH3)-CHNO2－NO2－CH2NO2２.根據(jù)－NO2的個(gè)數(shù)不同：一硝基化合物多硝基化合物３.根據(jù)－NO2所連的C原子的不同分１。硝基化合物（與伯碳相連）２。硝基化合物（與仲碳相連）３。硝基化合物（與叔碳相連）CH3NO2－CH2NO2－CH3NO2－－NO2NO2－－NO2－NO2CH3NO2－CH2NO2(CH3)3-CNO2一般是以芳烴為母體，硝基作為取代基來命名。間-硝基苯磺酸2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚二、芳香硝基化合物的物理性質(zhì)(自學(xué))（三）芳香硝基化合物的命名三、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（一）硝基的還原反應(yīng)（選擇還原）

A、鐵和HCl的還原－NO2Fe+HCl－NH2此反應(yīng)成本高，有鐵泥生成（三廢，廢渣），所以工業(yè)上先多采用催化加氫法B、催化加氫法還原－NO2Ni(Pt)－H2T,P－NH2※對在酸性下易水解的基團(tuán)可采用此法－NHCOCH３－NO2H2Pt,C2H5OH－NHCOCH３－NH2注：此反應(yīng)－NHCOCH3不能使其水解，需基團(tuán)保持，若用HCl則－NHCOCH3酸性水解在－NO2酸性還原時(shí)，有許多中間體生成，但最終得到苯胺－NO2［H］－NO［H］－NHOH［H］－NH2硝基苯亞硝基苯N－羥基苯胺苯胺在H+介質(zhì)中：－NO和－NHOH中間產(chǎn)物比－NO2更易還原所以它們不能分離出來在OH-介質(zhì)中：容易停留在－NHOH一步C.堿性條件下的還原：不同的堿性介質(zhì)中還原得不同的還原產(chǎn)物。－NO2［H］［H］［H］－N＝N－+－N＝N－－NH－NH－［H］［H］D多硝基化合物的選擇還原：在堿金屬的硫化物，多硫化物或(NH4)2S或NH4HS或(NH4)2Sx多硫化銨為還原劑還原，可以選擇地還原其中一個(gè)硝基為氨基－NO2－NO2(NH4)2S－NH2－NO2若用Fe，HCl則多硝基都還原－NO2－NO2Fe+HCl－NH2－NH2（二）芳環(huán)上的取代反應(yīng)硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。所以，硝基苯的環(huán)上取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)。（三）硝基對芳環(huán)上其他基團(tuán)的影響(1)使鹵原子活化

（2）使酚的酸性增強(qiáng)7.154.000.38對硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚9.897.218.00苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚pKa（25℃）名稱pKa（25℃）名稱（四）與堿作用條件※脂肪族含有α－氫原子的伯或仲硝基化合物能逐漸溶于NaOH溶液中而生成鈉鹽。CH3－N=－OO-++NaOH__CH2=N__O-O-+Na++H2O現(xiàn)象：不溶于水的CH3NO2逐漸溶于NaOH中CH2=N__O-O-+CH2－N=－OO-+-CH2－N=－OO-+-負(fù)電荷能得到更大的分散，所以負(fù)離子穩(wěn)定從結(jié)構(gòu)上看－NO2是強(qiáng)吸電子基能活化α－碳上的H原子四、硝基化合物的制法（一）脂肪族硝基化合物的制法——烷烴的氣相硝化CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3－NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2因?yàn)楫a(chǎn)物為混合物，意義不大，可不分離而做溶劑。BACK（二）芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的制法較重要，直接硝化是最重要的一種方法+HNO3(濃)H2SO4(濃)50℃－NO2發(fā)煙HNO3,濃H2SO4－NO2－NO2HNO3(濃)H2SO4(濃)－CH3－NO2－CH3+－CH3NO2－：具有苦杏仁味的淡黃色液體，沸點(diǎn)210.8℃，不溶于水，可隨水蒸氣蒸發(fā)，蒸氣有毒用途：可做高沸點(diǎn)溶劑，主要用來生產(chǎn)苯胺硝基苯第二節(jié)胺Amine胺：氨分子中的氫原子被烴基所取代的衍生物稱為胺。胺的結(jié)構(gòu):······N：HH：NHHH107.3°：NCH3HH112.9°105.9°一、胺的分類和命名法脂肪胺RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH--++芳香胺ArNH2Ar2NHAr3N伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿1°2°3°4°4°氨基亞氨基次氨基氨胺銨ān

àn

ǎn按烴基種類的不同分為分類叔丁胺（一級胺）叔丁醇（三級醇）注意伯胺、仲胺、叔胺（分別用1o胺、2o胺、3o胺來表示）,伯胺、仲胺、叔胺與伯醇、仲醇、叔醇不同。伯胺仲醇(二)命名簡單胺的命名是以胺為母體。CH3NH2CH3CH2NHCH2CH3H3NHCH2CH3

甲胺二乙胺甲乙胺苯胺芐胺-萘胺Note:當(dāng)?shù)由贤瑫r(shí)連有芳香烴基和脂肪烴基時(shí)，則以芳香胺作為母體，脂肪烴基作為取代基寫在母體名稱前，并冠以“N”字：N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺

比較復(fù)雜的胺，則以烴等為母體，氨基作為取代基。CH3CHCHCH2CH3CH3NH22-甲基-3-氨基戊烷2-甲基-3-乙氨基丁烷甲異丙胺CH3CHCHNHCH2CH3CH3CH3CH3NHCH(CH3)2N-甲基苯異丙胺（去氧麻黃素，“冰”毒）1-苯基-2-甲氨基丙烷N-甲基-N-乙基對甲基苯胺氯化苯銨鹽酸苯胺（苯胺鹽酸鹽）季銨類化合物的命名與無機(jī)銨鹽和氫氧化銨的命名相似。例如：[(CH3)4N]+

Cl－

[(CH3)3NCH2CH3]+OH－

氯化四甲銨氫氧化三甲基乙基銨注意“氨”、“胺”和“銨”的區(qū)別2-氨基乙醇SO3HH2N對氨基苯磺酸氯化銨氯化四乙基銨溴化二甲基十二烷基芐(基)銨（消毒防腐劑）（新潔爾滅）氫氧化三甲基-β-羥乙基銨（膽堿）乙酰膽堿Br+-+-OH-+生源胺——人體中擔(dān)負(fù)神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)作用的胺類化合物要求掌握：腎上腺素去甲腎上腺素多巴胺二、胺的結(jié)構(gòu)

N采取sp3雜化，脂肪胺具有類似氨的結(jié)構(gòu)，是一個(gè)棱錐體結(jié)構(gòu)，胺的孤對電子位于棱錐體的頂端，決定了胺的某些化學(xué)性質(zhì)，例如堿性和親核性。氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)二、物理性質(zhì)氣味低級脂肪胺有特殊氣味三甲胺——腐爛魚的惡臭味1,4-丁二胺——腐肉胺1,5-戊二胺——尸胺芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌沸點(diǎn)氫鍵極性三、化學(xué)性質(zhì)1.堿性取決于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺效應(yīng)，綜合為：醇>伯胺>仲胺>叔胺>烷烴氨甲胺三甲胺苯胺NH3+HOHNH4+OHRNH2+HOHRNH3+OH++--sp3不等性雜化結(jié)構(gòu)分析按堿性由強(qiáng)到弱的順序排列下列化合物①②③④②>①>③>④與酸成鹽——堿性的體現(xiàn)+增加胺類藥物的水溶性作用+普魯卡因鹽酸普魯卡因（局部麻醉劑）水溶性好，穩(wěn)定，無毒，無臭2．?；磻?yīng)（親核取代反應(yīng)）

伯胺和仲胺可與酰氯及酸酐反應(yīng)，氮上氫被?；〈灏返由蠠o氫原子，所以不能發(fā)生酰化反應(yīng)。?；瘜τ谒幬锏男揎椌哂兄匾囊饬x。藥物分子中引進(jìn)酰基后，?？稍黾铀幬锏闹苄?，有利于體內(nèi)的吸收，提高或延長其療效，并可降低藥物毒性。2.?；磻?yīng)+++++++?作用1修飾胺類藥物乙?；瘜Π被椒訉αu基乙酰苯胺（撲熱息痛）解熱鎮(zhèn)痛，但毒副作用大增強(qiáng)療效，降低毒副作用++（白）Fe+HCl濃H2SO4濃HNO3濃H2SO4濃HNO3濃H2SO4濃HNO3?想一想作用2保護(hù)氨基氨基——易氧化，強(qiáng)活化基（棄去鄰位產(chǎn)物）H2O,OH-氨基易于被氧化3.與亞硝酸反應(yīng)伯胺與亞硝酸反應(yīng)+重氮化反應(yīng)+++(混合物)脂肪伯胺+++0~5℃重氮鹽芳香伯胺仲胺與亞硝酸反應(yīng)N-亞硝基胺環(huán)狀亞硝基胺N-亞硝基酰胺亞硝基化合物——主要的化學(xué)致癌物+N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色油狀物）芳香仲胺+N-亞硝基二甲胺（黃色油狀物）脂肪仲胺叔胺與亞硝酸反應(yīng)NaOH桔黃色（翠綠色）N,N-二甲基對亞硝基苯胺芳香叔胺+脂肪叔胺亞硝酸鹽生成鹽，無明顯變化，可用于與伯、仲胺的區(qū)別。0~5℃NaOH黃翠綠作用鑒別伯、仲、叔胺（現(xiàn)象）脂肪胺芳香胺重氮鹽黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體亞硝酸鹽桔黃翠綠1°2°3°NaOH/0~5℃想一想黃桔黃重氮鹽4．芳胺苯環(huán)的親電取代反應(yīng)白用于鑒別四：胺的制備1、硝基化合物的還原①是用來制芳香族伯胺的方法，而脂肪族硝基化合物較難得到②可用Fe(Sn)+HCl(HAc)還原，還可以催化加氫還原－NO2+3H2－NH2苯胺：無色液體，有惡心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有機(jī)物。新蒸餾的苯胺為無色，長期放置因氧化顏色逐漸加深。檢驗(yàn)：遇漂白粉溶液時(shí)變成紫色用途：是重要的有機(jī)合成原料通過生成重氮鹽生成一系列化合物用于染料和制藥α－萘胺也可用此法制備：－NO2Fe+HCl－NH2β－萘胺不能用此法制備：硝化得不到β－硝基萘制β－萘胺用β－萘酚在加壓下與含有(NH4)2SO3或NH4HSO3的氨水作用而制得－OH+NH3(NH4)2SO3或NH4HSO3150℃,0.6MPa－NH2α－萘胺也可用此法制備2、氨和胺的氧化：1.RBr+NH3RNH3Br(RNH2·HBr)RNH3Br-+NH3RNH2+NH4Br此反應(yīng)為鹵代烴的氨解，親核取代反應(yīng)得到的1,2胺仍是親核試劑繼續(xù)反應(yīng)得叔胺和季銨鹽RNH2R2NH·HBrR2NHR3NR4NBrRBrRNH2RBrRBr由于RX與NH3作用得到的是伯仲叔季銨鹽的混合物所以分離困難，應(yīng)用受到限制2.而氨的芳基化（鹵苯與NH3作用）很困難，需高壓。－Cl+2NH3Cu2O200℃,6~10MPa－NH2+NH4Cl3.醇也做烷基化劑R－OH+NH3Al2O3R－NH2ROHAl2O3R2NHROHAl2O3R3NCH3OH+NH3Al2O3380~450℃,5MPaCH3NH2CH3OH(CH3)2NH(CH3)3NCH3OH工業(yè)上制備甲胺、二甲胺、三甲胺的方法甲胺、二甲胺、三甲胺常溫下為氣體，是重要的有機(jī)合成原料3、腈和酰胺的還原1.腈催化加氫生成伯胺，或在LiAlH4還原成胺－CH2CNH2,Ni140℃－CH2CH2NH2NC－CH2CH2CH2CH2－CNH2,NiH2N－CH2(CH2)4CH2－NH2H2N－(CH2)6－NH2+HOOC－(CH2)4－COOHHO－C－(CH2)4－C－NH－(CH2)6－NH－H=O=O[]n+(n－1)H2O尼龍66工業(yè)上以1，3－丁二烯為原料，可制得己二胺和己二酸原料為：C=C－C=CCl2C－C=C－CC－C=C－CCN－(CH2)4－CNCN-CN-C－C－C－CC－C－C－CHOOC(CH2)4COOHNH2－(CH2)6－NH2－Cl－Cl－Cl－Cl－CN－CNCN-H2H2OH2O－CN－CN2.酰胺用LiAlH4還原R－C－NH2=O①LiAlH4②H2ORCH2NH2適合制2°胺3°胺－N－C－CH3=O－CH3－N－CH2CH3－CH34、醛酮的還原胺化－C－H=O+NH3Ni－H260℃，加壓

－CH2CH2－C－H=O+NH3－CH－NH2－OH－CH=NH－CH=NH－CH－NH此法用來制仲胺及RRCH－NH2類伯胺的好方法仲鹵烷R－CH－R’－X與NH3作用發(fā)生消除反應(yīng)．＝O+H2NCH2CH3H2Ni,加P－NHCH2CH3RRCH=O+NH3H2Ni,加PRRCH－NH2RCH－CH－R’－XNH3R－CH=CH－R’5、霍夫曼酰胺降級反應(yīng)：酰胺與此鹵酸鈉溶液共熱，可減少一個(gè)C的伯胺R－C－NH2=O+NaX+NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O六、蓋布瑞爾合成法CCNH==OOKOH乙醇CCN－K==OOCCN－R==OOR－XR－NH2+－COONa－COONaO

+NaOH鄰苯二甲酰亞胺有酸性，可與KOH酸液作用，生成鉀鹽，然后與RX作用生成N－烷基鄰苯二甲酰亞胺，它在NaOH液中水解，可生成伯胺。CCN－R==O一、重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和命名第三節(jié)重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重鍵（—N2—）官能團(tuán)。其中—N2—基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如：

氯化重氮苯苯重氮氨基苯氫氧化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)—N2—基團(tuán)以的形式兩端都與碳原子相連的化合物叫做偶氮化合物。例如：偶氮苯對羥基偶氮苯甲基偶氮苯對二甲氨基偶氮苯二、重氮鹽的制備～重氮化反應(yīng)

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。