應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)《固定床反應(yīng)器和催化劑的日常維護(hù)》

固定床反響器和催化劑的日常維護(hù)一、反響器的維護(hù)〔1〕生產(chǎn)期間生產(chǎn)期間要嚴(yán)格控制各項工藝指標(biāo)，防止超溫、超壓運行，尤其是溫度過高，會使催化劑過熱，活性降低，加速衰老。循環(huán)氣體成分應(yīng)控制在最正確范圍，應(yīng)特別注意有毒氣體含量不得超過指標(biāo)，以免催化劑中毒。升、降溫及升、降壓速率應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定執(zhí)行。定期檢查設(shè)備各連接處及閥門管道等，消除跑、冒、滴、漏及振動等不正常現(xiàn)象。在操作、停車或充氮期間均應(yīng)檢查壁溫，并認(rèn)真做好操作記錄。如有疑問時應(yīng)用水銀溫度計復(fù)查，嚴(yán)禁塔壁超溫。運行期間不得進(jìn)行修理工作，不許帶壓緊固螺栓，不得調(diào)整平安閥，按規(guī)定定期校驗壓力表。主螺栓應(yīng)定期加潤滑劑，其他螺栓和緊固件也應(yīng)定期涂防腐油脂。有以下情況之一者應(yīng)停反響器：壓力超出允許壓力，不停反響器壓力降不下來；加氫系統(tǒng)平安閥失靈；容器主要部件產(chǎn)生裂紋，或出現(xiàn)漏水、漏氣情況；嚴(yán)重火災(zāi)，直接威脅到反響器的平安運行；壓力表失靈，又沒有其他方法測定反響器內(nèi)壓力；發(fā)生其他平安規(guī)那么中不允許繼續(xù)運行的情況?！?〕停產(chǎn)期間無論短期停產(chǎn)還是長期停產(chǎn)，根據(jù)需要進(jìn)行以下維護(hù)：檢查和校驗壓力表；用超聲波測厚儀測定與容器相連接管道、管件的壁厚；檢查各緊固件有無松動現(xiàn)象；檢查反響器外外表、防腐層是否完好，對反響器壁外表的銹蝕情況〔深度、分布位置〕要繪制簡圖予以記載；短期停反響器時，必須保持正壓，防止空氣進(jìn)入燒壞催化劑；長期停反響器，還必須定期檢修停反響器所做的各項檢查。二、催化劑的維護(hù)〔1〕生產(chǎn)期間生產(chǎn)期間嚴(yán)格控制氣體中有毒氣體含量。要嚴(yán)格控制催化劑層溫度，要求不產(chǎn)生大幅度的波動。一般規(guī)定：正常操作溫度波動范圍小于5°C,波動速度每小時小于8?10°C，熱點的溫度波動小于士5C。〔2〕停產(chǎn)期間停產(chǎn)期間對催化劑的維護(hù)主要是如何保護(hù)催化劑。短期停產(chǎn)反響溫度正常，但壓力超過額定指標(biāo)的短期停產(chǎn)，在切斷氣源前，應(yīng)先將催化劑層稍稍降溫后停車。〔3〕長期停產(chǎn)長期停產(chǎn)對催化劑的保護(hù)方法是使催化劑鈍化，即用含有少量氧的氮氣通過催化劑層，使活性的金屬鐵外表生成一層氧化膜，它起保護(hù)催化劑的作用。用氮氣加空氣進(jìn)行鈍化，當(dāng)催化劑層溫度不再上升，反而有下降趨勢，進(jìn)、出反響器氣體中氧含量相等時，逐步增大氧含量至21%，溫度不再上升，標(biāo)志鈍化結(jié)束。對催化劑的維護(hù)，主要是前三個階段的維護(hù)，維護(hù)的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制催化劑的升溫速率。三、防止催化劑的失活所有催化劑的活性都是隨著使用時間的延長而不斷下降，在使用過程中緩慢地失活是正常的、允許的，但是催化劑活性的迅速下降將會導(dǎo)致工藝過程在經(jīng)濟(jì)上失去生命力。失活的原因是各種各樣的，主要是沾污、燒結(jié)、積炭和中毒等，如圖46所示。燒結(jié) 經(jīng)白氣相損失M一金屬

圖46催化劑失活原因圖解催化劑外表漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而導(dǎo)致活性下降稱為沾污。高溫下有機(jī)化合物反響生成的沉淀物稱為結(jié)焦或積炭。積炭的影響與沾污相近。焦的沉積導(dǎo)致催化劑活性的下降，可能是焦對活性中心的物理覆蓋，或者是堵塞局部催化劑的孔隙，從而導(dǎo)致活性外表積的減少或增加內(nèi)擴(kuò)散的阻力。高溫下發(fā)生燒結(jié)會使粒子長大并減少孔隙率，使載體和活性組分外表積損失，導(dǎo)致催化劑活性的衰退。金屬氧化物可借助于添加少量的添加物來抑制其粒子的長大。為了抑制氧化物晶體的長大，通常是參加另一種氧化物穩(wěn)定劑使兩者形成低熔混合物。添加的氧化物數(shù)量常常只需很少。金屬比氧化物更容易被燒結(jié)，因此使用金屬催化劑時常常把它負(fù)載在氧化物的載體上。氧化物載體的功能之一，就是防止金屬粒子的合并長大或燒結(jié)。對于放熱反響，以及從經(jīng)濟(jì)上考慮催化劑需要較長時間使用時，更應(yīng)該注意催化劑的燒結(jié)問題。燒結(jié)過程與時間和溫度有關(guān)，在一定的反響條件下催化劑隨著使用時間的增長總會伴有燒結(jié)而導(dǎo)致活性下降?；げ僮髑屑裳杆偕郎?，這樣常會導(dǎo)致催化劑的迅速失活。這種情況常出現(xiàn)在負(fù)載催化劑上，因為很多載體是熱的不良導(dǎo)體?！?〕中毒中毒是指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的現(xiàn)象。事實上，極少量的毒物可使整個催化劑活性完全喪失，這說明催化劑外表存在活性中心，而這些活性中心對整個催化劑來說只占很少一局部外表積。工業(yè)催化劑在使用時常常會遇到活性突然下降的現(xiàn)象，通常是由于催化劑已發(fā)生了中毒。催化劑的毒物通?？煞譃榛瘜W(xué)型毒物和選擇型毒物兩大類。①化學(xué)型毒物這是一種最常見的毒物。毒物比反響物能夠更強(qiáng)烈地吸附在催化劑活性中心上。由于毒物的吸附導(dǎo)致反響速率的迅速下降，這個過程是由于毒物和催化劑活性中心形成較強(qiáng)化學(xué)鍵從而改變了外表的電子狀態(tài)，甚至形成一種穩(wěn)定的、無活性的新化合物。化學(xué)吸附性的毒物可以分為兩類：一類是當(dāng)原料經(jīng)過凈制后，原料中的毒物完全被除掉，己中毒的催化劑可繼續(xù)使用，活性可以重新恢復(fù)的稱為暫時性毒物，這種中毒過程稱可逆中毒。另一類是使催化劑活性恢復(fù)很慢或不能完全恢復(fù)的毒物，稱為永久性毒物，這個中毒過程稱不可逆中毒。升高溫度時，脫附速率比吸附速率增加得快，從而中毒現(xiàn)象可以明顯地減弱。如允許高溫操作，可盡量提高一些操作溫度。在有中毒現(xiàn)象時，這個方案是合理的。②選擇型毒物有些催化劑毒物不是損害催化劑的活性，而是使催化劑對復(fù)雜反響的選擇性變壞。因為由中毒引起的失活，幾乎對任何工業(yè)催化劑都可能存在，故研究中毒的原因和機(jī)理，以及中毒的判斷和處理，是工業(yè)催化劑操作使用中的一個普遍而重要的問題?！?〕積炭在催化反響中如裂化、重整、選擇性氧化、脫氫、脫氫環(huán)化、加氫裂化、聚合、乙炔氣相水合等，除毒化作用外，積炭也是導(dǎo)致催化劑活性衰退的主要原因之一。積炭是催化劑在使用過程中，逐漸在外表上沉積上一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的外表積，引起催化活性的衰退。故積炭也可看作是副產(chǎn)物的毒化作用。發(fā)生積炭的原因很多，通常是催化劑導(dǎo)熱性能不好或孔隙過細(xì)時容易發(fā)生。積炭過程是催化系統(tǒng)中的分子經(jīng)脫氫-聚合而形成的難揮發(fā)性高聚物，它們還可以進(jìn)一步脫氫而形成含氫量很低的類焦物質(zhì)，所以積炭常稱為結(jié)焦。例如，丁烷在鋁-銘催化劑上脫氫時，結(jié)焦相當(dāng)劇烈，已結(jié)焦的催化劑粘在反響器壁上，并占有反響器相當(dāng)局部的空間，催化劑使用1.5?3.0月后必須停止生產(chǎn)清洗反響器。研究工業(yè)反響器發(fā)現(xiàn)，焦炭是從邊緣向中心累積的，而且漸漸地只留下氣體流動的狹窄通道，在結(jié)焦最多的部份，通道僅占整個反響器有效截面的15?2021如圖47所示。圖47丁烷脫氫反響器中結(jié)焦的情況a-最初結(jié)焦區(qū)；b?d-后來結(jié)焦區(qū)；1?7-反響器擋板研究說明，催化劑上不適宜的酸中心常常是導(dǎo)致結(jié)焦的原因。這些酸中心可能來自活性組分，亦可能來自載體外表。催化劑過細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了反響產(chǎn)物在活性外表上的停留時間，使產(chǎn)物進(jìn)一步聚合脫氫，亦是造成結(jié)焦的因素。在工業(yè)生產(chǎn)中，總是力求防止或推遲結(jié)焦造成的催化劑活性衰退，可以根據(jù)上述結(jié)焦的機(jī)理來改善催化劑系統(tǒng)。例如，可用堿來毒化催化劑上那些引起結(jié)焦的酸中心；用熱處理來消除那些過細(xì)的孔隙；在臨氫條件下進(jìn)行作業(yè)，抑制造成結(jié)焦的脫氫作用;在催化劑中添加某些有加氫功能的組分，在氫氣存在下使初始生成的類焦物質(zhì)隨即加氫而氣化，謂之自身凈化；在含水蒸汽的條件下作業(yè)，可在催化劑中添加某種助催化劑促進(jìn)水煤氣反響，使生成的焦氣化。有些催化劑，如用于催化裂化的分子篩，幾秒鐘后就會在其外表產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)焦，工業(yè)上只能采用雙器操作連續(xù)燒焦的方法來去除?！?〕燒結(jié)、揮發(fā)與剝落燒結(jié)是引起催化劑活性下降的另一個重要因素。由于催化劑長期處于高溫下操作，金屬會融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長大，減少了催化金屬的比外表。燒結(jié)的反向過程是通過降低金屬顆粒的大小，而增加具有催化活性金屬的數(shù)目，稱之為“再分散〃。再分散也是已燒結(jié)的負(fù)載型金屬催化劑的再生過程。溫度是影響燒結(jié)過程的一個最重要參數(shù)，燒結(jié)過程的性質(zhì)隨溫度的變化而變化。例如，負(fù)載于SiO2外表上的金屬鉑，在高溫下發(fā)生合并。當(dāng)溫度升至500°C時，發(fā)現(xiàn)鉑粒子長大，同時鉑的外表積和苯加氫反響的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地降低。當(dāng)溫度升到600?800C時，鉑催化劑實際上完全喪失活性，如表10所示。此外，催化劑所處的氣體類型，如氧化的〔空氣、O2、Cl2〕、復(fù)原的〔CO、H2〕或惰性的〔He、Ar、N2〕氣體，以及各種其它變量，如金屬類型、載體性質(zhì)、雜質(zhì)含量等，都對燒結(jié)和再分散有影響。負(fù)載在A12O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的鉑金屬，在氧氣或空氣中，當(dāng)溫度大于或等于600°C時發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)。但負(fù)載于Y-A12O3上的鉑，當(dāng)溫度低于600C時，在氧氣氛中處理，那么會增加分散度。從上面的情況來看，工業(yè)上使用的催化劑要注意使用的工藝條件，重要的是要了解其燒結(jié)溫度，催化劑不允許在出現(xiàn)燒結(jié)的溫度下操作。表19溫度對Pt/SiO2催化劑的金屬外表積和催化活性的影響溫度/C金屬的外表積/m2招T苯的轉(zhuǎn)化率/%1002.0652.02500.7416.6300