量子力學(xué)-101非簡并態(tài)微擾論

第10章

微擾論10.1束縛態(tài)微擾論

體系的能量本征值問題，除了少數(shù)體系（例如諧振子，氫原子等）外，往往不能嚴(yán)格求解.因此，在處理各種實際問題時，除了采用適當(dāng)?shù)哪Ｐ鸵院喕瘑栴}外，往往還需要采用合適的近似解法.例如微擾論，變分法，絕熱近似，準(zhǔn)經(jīng)典近似等.各種近似方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍，其中應(yīng)用最廣泛的近似方法就是微擾論.設(shè)體系的Hamilton量為（不顯含t）,能量本征方程為（1）E為能量本征值.此方程的求解，一般比較困難.假設(shè)H可以分為兩部分（2）設(shè)的本征值和本征函數(shù)比較容易解出，或已有現(xiàn)成從經(jīng)典物理來理解，與相比，是一個小量，因此，可以在的本征解的基礎(chǔ)上，把的影響逐級考慮進(jìn)去，以求出方程（1）的盡可能微擾論的具體形式有多種多樣，其基本

精神都相同，即按微擾（視為一級小量）進(jìn)行逐級展開的解.稱為微擾.精確的近似解.設(shè)的本征方程（3）的本征值和正交歸一態(tài)已解出.可能是不簡并的，也有可能是簡并的,按微擾論的逐級展開的精神，令（4）以下約定：波函數(shù)的各級高級近似解于零級近似解都正交，即（5）把式（4）代入式（1），比較等式兩邊的同級項,可得到各級近似下的能量本征方程.(6a)(6b)(6c)(6d)………….式(6b),(6c),(6d)兩邊左乘,并利用式（5）,可以得出(7a)(7b)(7c)式(6c)兩邊左乘，得式(6b)兩邊左乘，并利用(7c)，得利用的厄米性，以上兩式得左邊應(yīng)相等，因而得出(7d)10.1.1非簡并態(tài)微擾論首先假設(shè)，在不考慮微擾時，體系處于非簡并能級,即（8）因而相應(yīng)的零級能量本征函數(shù)是完全確定的，即（9）以下分別計算各級微擾近似.1.一級近似設(shè)一級近似微擾近似波函數(shù)表示為（10）注意：上式求和中，可能是不簡并的，也可能是簡

并的.為表述簡潔，上式中的n標(biāo)記一組完備量子

數(shù)，簡并量子數(shù)未明顯寫出.

將式(8),(9),(10)代入式(6b)得兩邊左乘（求標(biāo)積），利用本征態(tài)的正交歸一性，得（11）式中式（11）中，時，得（12）而,得（13）因此，按式（5）的規(guī)定，在一級近似下，能量本征值和本征函數(shù)分別為(14a)(14b)上式中求和帶撇號表示對n求和時，項必須摒棄.2.二級近似把式(9),(10),(13)代入式(7b)，得（15）此即能量的二級修正.所以在準(zhǔn)確到二級近似下，能量

的本征值為（16）同理，用式(10),(12),(13)代入式(7d)，得（17）此即能量的三級修正.

類似,可得到能量的各級修正.由式(13),(14),(16)可以看出，非簡并態(tài)的微擾論逐級展開收斂性要求（18）因此，如在能級鄰近存在另外的能級（即它們接近于簡并）,則微擾論展開的收斂性就很差.特別是有

簡并的情況，上述微擾論公式就完全不適用（見10.1.2及例4）.

用微擾論處理具體問題時，要恰當(dāng)?shù)倪x取在有些問題中，與微擾的劃分是顯然的.但在有些問題中往往根據(jù)如何使計算簡化來決定與的劃分，同時

還兼顧計算結(jié)果的可靠性.微擾計算中，要充分利用

的對稱性以及相應(yīng)的微擾矩陣元的選擇定則，這樣可

以省掉許多不必要的計算上的麻煩.例1氦原子及類氦離子的基態(tài)能量.

氦原子及類氦離子是最簡單的多電子原子，在原子核外有兩個電子.兩個電子的Hamilton量（取原子單位）為（19）和分別表示兩個電子與原子核的距離，

表示原子核對兩個電子的Column吸引能.是兩個電子的相對距離.表示兩個電子之間的Column排斥能，可視為微擾.描述的是兩個無相互作用的電子在原子核的Column引力場中的運(yùn)動，的本征函數(shù)可以

表示為兩個類氫原子波函數(shù)之積.對于基態(tài)，兩個電子都處于1s軌道,波函數(shù)的空間部分表示為（20）它對于兩個電子空間坐標(biāo)的交換是對稱的.按照全同F(xiàn)ermi子體系的波函數(shù)的反對稱要求，兩個電子相應(yīng)的自旋態(tài)只能是自旋單態(tài)，對交換自旋是反對稱的.因此，兩個電子的整個波函數(shù)表示為（21）本征函數(shù)（21）相應(yīng)的的本征值為（原子單位）.

能量的一級修正為（見式（7

a））(22)式中（23）利用積分公式(24)于是得到.因此，在微擾一級近似下，氦原子（類氦離子）的基態(tài)能量為（原子單位）（25）其中是忽略兩個電子的Column排斥力是體系的能量，而是兩個電子之間Column排斥力對能量的一級微擾修正.例2

電介質(zhì)的極化率.

考慮各向同性介質(zhì)在外電場作用下的極化現(xiàn)象.當(dāng)沒

有外電場時,介質(zhì)中的離子在其平衡位置附近作小振動，可視為簡諧運(yùn)動.設(shè)沿x方向加上均勻外電場,它只對離子沿x方向的振動有影響,而對y,z方向振動無影響,故不予考慮.設(shè)離子荷電q,則（26）以下計算外加電場對諧振子能級的影響.利用矩陣元公式（見9.1節(jié)，式（23））（27）可求出準(zhǔn)確到二級微擾近似下的能量（28）即所有能級都下移一個常量，這對于能譜形狀（均勻分布）并無影響,但波函數(shù)將發(fā)生改變.在微擾一級近似下,波函數(shù)為（29）即在原來的零級波函數(shù)之外,混進(jìn)了與它緊鄰的

兩條能級的波函數(shù),它們的宇稱正好與

相反.所以不再是具有確定宇稱的態(tài).這是外加電場破壞空間反射不變性的表現(xiàn).當(dāng)未加外電場時,離子的位置平均值(30)當(dāng)加上外電場后,離子平衡位置將發(fā)生移動.利用式(29)與式(27)，不難求出（31）即正離子將沿電場方向挪動,負(fù)離子則沿反方向挪動.因此,外電場誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電偶極矩為10.1.2簡并態(tài)微擾論實際問題中，特別是處理體系的激發(fā)態(tài)時，常常碰到簡并態(tài)或近似簡并態(tài).此時，非簡并態(tài)微擾論是不適用的.

這里首先碰到的困難是：零級能量給定后，對應(yīng)的零級波函數(shù)并未確定，這是簡并態(tài)微擾論首先要解決的問題.體系能級的簡并性與體系的對稱性密切相關(guān).當(dāng)考慮微擾之后，如體系的某種對稱性受到破壞，則能級可能分裂，簡并將部分或全部解除.因而在簡并態(tài)微擾中，充分考慮體系的對稱性及其破缺是至關(guān)重要的.

假如不考慮微擾時,體系處于某簡并能級,即(34)

與非簡并態(tài)不同的是，此時零級波函數(shù)，尚不能完全確

定，但其一般形式必為(35)用式(34),(35)代入(6b),得左乘，取標(biāo)積，考慮到式(5)的約定，得(36)此即零級波函數(shù)(35)中的展開系數(shù)滿足的非齊次線性方程組.它有非平庸解的充要條件為(37)上式是的次冪方程(有些書上稱為久期方程).根據(jù)的厄米性，方程(37)必然有個實根，記為，分別把每一個根代入方程(36)，即可求得相應(yīng)的解，記為，于是得出新的零

級波函數(shù)(38)它相應(yīng)的準(zhǔn)確到一級微擾修正的能量為(39)

如個根無重根，則原來的重簡并能級將完

全解除簡并，分裂為條，所相應(yīng)的波函數(shù)和能量本征值又式（38）和（39）給出.有部分重根，則能級簡并尚未完全解除.凡未完全解除簡并的能量本征值，相應(yīng)的零級波函數(shù)仍是不確定的.例3

氫原子的Stark效應(yīng).

將原子置于外電場中，則它發(fā)射的光譜線會發(fā)生分裂，此即Stark效應(yīng).下面考慮氫原子光譜的Lyman線系的第一條譜線

的

Stark分裂.在不計及自旋時，氫原子基態(tài)不簡并，但第一激發(fā)態(tài)則是四重簡并的，對應(yīng)于能級但如果(40)的4個零級波函數(shù)為(41)為了方便，對它們進(jìn)行編號，依次記為

.

設(shè)沿z軸方向加上均勻外電場,它對電子的作用能為(42)考慮到（43）仍保持為守恒量，再考慮到，所以微擾具有如下選擇定則：具體計算微擾矩陣元時，可利用公式（附錄A4,式(33)）計算結(jié)果，不為零的矩陣元為(44)因此，方程(37)表示為(45)

可以注意到,由于微擾的選擇定則，氫原子的第一激發(fā)態(tài)的四維態(tài)空間可分解成3個不變子空間維數(shù)分別為2,1,1.方程(45)有非平庸解得充要條件為系數(shù)行列式為0，解之得(46)對于根,方程(45)的解為因此，歸一化的新的零級波函數(shù)為(47)相應(yīng)能量為

對于根,類似可求出(48)相應(yīng)能量為對于兩重根，代入式(49),得，但

不能唯一確定.不妨仍取原來的零級波函數(shù)，即與，亦即(49)這兩條能級的簡并尚未解除，對應(yīng)能量都是

.討論(a)新的零級波函數(shù)的正交歸一性.按式(36)，對于根(實，k給定)(50)取復(fù)共軛，注意（厄米性），得指標(biāo)作變換，得(51)式(50)乘以，對求和，式(51)乘以，對

求和，然后兩式相減，得(52)對于不同的根，必有(53)按式（38），上式即（54）對于相同的根，我們?nèi)÷?lián)合的正交歸一性，得(55)(b)在以新的零級波函數(shù)為基矢的維空間中，（因而H）是對角化的.因為(56)此結(jié)論是意料中的事，因為簡并微擾論的精神，第一步就是在該簡并能級的各簡并態(tài)所張開的子空間中做一個幺正變換，使對角化.對，上式給出(57)即能級一級修正，是微擾在新的零級波函數(shù)下的平均值.(c)如最初的零級波函數(shù)選的適當(dāng)，已使對角化(58)則式(36)的解就是(59)對應(yīng)的零級波函數(shù)就是這在處理正常Zeeman效應(yīng)(6.2節(jié))和反常Zeeman效應(yīng)(8.3.2節(jié))中都已用到.簡并微擾論中，零級波函數(shù)的選擇是至關(guān)重要的，應(yīng)充分利用

體系的對稱性.特別是，盡量選擇零級波函數(shù)同時又是

某些守恒量（與和都對易）的本征態(tài)（即用一些好量子數(shù)來標(biāo)記零級波函數(shù)）,則計算將大為簡化（可以把表象空間約化為若干個不變子空間,分別在各子空間

中把對角化）(d)近簡并情況.設(shè)的本征能級中，有一些能級(即

使本身都不簡并)彼此很靠近,則10.1節(jié)所講的非簡并態(tài)

微擾論是不適用的.用上面所講的簡并態(tài)微擾論也不能令人滿意,因為在此情況下，微擾有可能把這些緊鄰的幾條能級上的態(tài)強(qiáng)烈混合.此時，更好的做法是首先在這些緊鄰能級所有的狀態(tài)所張開的子空間中把對角化即把這些緊鄰的所有能級(本身既可以是非簡并態(tài),也可以是簡并態(tài))一視同仁，首先加以考慮.例4二能級體系.

設(shè)體系Hamilton量為(60)

有兩條非簡并能級和很靠近，而其余能級則離開很遠(yuǎn)(61)則的對角化可以局限在和張開的兩維空間中進(jìn)行.在此空間中，表示為(62)

設(shè)本征態(tài)表示為(63)則的本征方程可化為(64)則方程有非平庸解得條件為(65)

解之，可得到E的兩個根(66)令(兩能級的重心)(67)(設(shè))(68)則(69)式中(70)是表征微擾的重要性的一個參數(shù).表示強(qiáng)耦合，表示弱耦合.為表述方便，令(71)

如為實，則(斥力)，或(引力)用代入式(64)，可得相應(yīng)的本征態(tài)可表示為或(72)類似可求出根相應(yīng)的本征態(tài)或(73)討論：(a)設(shè)(兩重簡并)，(引力)，則(強(qiáng)耦合），，而(74)(b)設(shè)(弱耦合)，則(75)10.2散射態(tài)微擾論

散射實驗在近代物理學(xué)的發(fā)展中起了特別重要的作用.原子和分子物理，原子核物理及粒子物理的建立和發(fā)展,都離不開散射實驗及其理論分析.Rutherford著名的粒子對原子的散射實驗(大角度偏轉(zhuǎn))，肯定了原子有一個核，即原子核，從此揭開了人類研究原子核的新領(lǐng)域.20世紀(jì)50年代，高能電子散射實驗對研究原子核的電荷分布和電荷半徑提供了詳細(xì)的信息.又例如美國的SLAC所做的高能光子對中子的散射實驗表明，中子具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu).盡管中子整體說來是中性的，但其組成粒子都具有電荷.10.2.1散射態(tài)的描述

散射態(tài)是一種非束縛態(tài),涉及體系的能譜的連續(xù)區(qū)部分.束縛態(tài)理論感興趣在于研究體系的離散的能量本征值和本征態(tài)以及它們之間的量子躍遷.在實驗上則主要是通過光譜分析（譜線的波數(shù)，強(qiáng)度，選擇定則等）來獲取有關(guān)信息.在散射問題中，人們感興趣的不是能量本征值（能量可連續(xù)變化），而是散射粒子的角分布，角關(guān)聯(lián)，極化等.由于散射實驗的觀測都是在離開“靶子”很遠(yuǎn)的地方（是粒子波長）進(jìn)行，角分布等觀測量依賴于波函數(shù)在處的漸近行為，它與入射粒子，相互作用等有關(guān)，是散射理論最關(guān)心的問題.10.3微分散射截面

在散射實驗中，人們并不對每個粒子的軌道有興趣，而是研究入射粒子經(jīng)過散射后沿不同方向出射的分布.設(shè)一束粒子以穩(wěn)定的入射流密度（單位時間穿過單位截面的粒子數(shù)）入射.由于靶粒子的作用，設(shè)在單位時間內(nèi)有

個粒子沿方向的立體角

中出射.顯然令即(1)的量綱是面積，稱為微分散射截面，它與有關(guān).如把沿各方向出射的粒子都計算在內(nèi)，即(2)顯然，對于一個半徑為a球體靶子，

.

為簡單起見，假定在散射過程中，入射粒子與靶粒子的內(nèi)部狀態(tài)不改變（內(nèi)部激發(fā)自由度凍結(jié)），即彈性散射.在彈性散射過程中，只有相對運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生改變.設(shè)入射粒子與靶子的相互作用用定域勢描述，r是它們的相對坐標(biāo).這樣的問題總可以化為單體問題（參閱5.1.3節(jié)）.總截面我們還假定V(r)具有有限的力程a,即在區(qū)域，，粒子是自由的.

在散射實驗中，有一個入射粒子源.它提供一束穩(wěn)定

的接近于單色的入射粒子束，從遠(yuǎn)處射向靶子（散射中心）.當(dāng)然，實際的入射粒子束都是具有一定寬度和長度的波包.從宏觀裝置來看，d和l是小的.但與入射粒子波長和相互作用力程a相比，往往是很大的，即在此情況下，入射粒子束可以近似用一個平面波來描述（取入射方向為z軸方向），即(3)它是動量的本征態(tài)為入射粒子能量，入射流密度為.由于靶子的作用，入射粒子的動量并非守恒量，所以有一定的概率改變方向，即出現(xiàn)散射波.10.4設(shè)相互作用為一個中心勢V(r)，則粒子角動量守恒.可以論證，當(dāng)時，散射波為往外出射的球面波的量綱是長度，稱為散射振幅，它隨而改變.概括來說，在中心勢V(r)的作用下，波函數(shù)在處的漸近行為是（4）上式右邊第一項為入射波，第二項為散射波.與入射波相應(yīng)的入射流密度,與散射波相應(yīng)的散射流密度（徑向）為散射振幅(5)因此在角方向的立體角元中單位時間內(nèi)的出射粒子數(shù)為(6)因此(7)散射截面與散射振幅的關(guān)系微分散射截面的計算是通過散射振幅來求的.(8)注意：在散射角極小范圍中,散射粒子與入射

粒子無法分開.即入射波與散射波疊加在一起，干涉效

應(yīng)不可忽略.在實驗的實際探測中，都是在不太小

遠(yuǎn)處測量散射粒子，得到而對于領(lǐng)域，則

采用外插法提取.

在理論上，由求解Schr?dinger方程(9)并要求當(dāng)時的漸近行為如式(4)所示而定出.總截面為(c)截面是一個統(tǒng)計概念.為得到較好的統(tǒng)計性，往往要求入射束流強(qiáng)度較大，使單位時間內(nèi)記錄下來的散射粒子數(shù)較大，但又要求入射束流不可過分強(qiáng)，以保證入射束的各粒子之間的相互作用可不必考慮.(b)實驗上往往把靶子做的很薄，使入射粒子束中絕大部分粒子不受影響（無碰撞）地通過靶子，只有很小一部分粒子經(jīng)受一次散射后即出射（不經(jīng)受多次散射）還應(yīng)提到，上述理論分析中還作了下列一些近似考慮：(a)實際的散射實驗中，靶子含有許多散射中心(原子，原子核，或其他粒子）.但各散射中心之間的距離可認(rèn)為很大，因而從不同散射中心出來的散射波的干涉效應(yīng)被忽略了.10.2.2Lippman-Schwinger方程考慮動量為的入射粒子對勢場V(r)的散射這歸結(jié)為求解Schr?dinger方程(10)并要求滿足下列條件(11)定義Green函數(shù)，它滿足(12)容易證明(13)是滿足方程（10）的一個解，因為利用(12)，有方程(1)的解可以表示成(14)式中是滿足下列齊次方程的任何一個解(15)這種不確定性可用入射波的邊條件來定.對于力程為有限的勢場，如假設(shè)入射波(入射粒子具有動量可取為,則散射問題歸結(jié)為求解下列積分方程，(16)式(16)就是Lippman-Schwinger方程，它是一個積分方程.為確定式（16）中的Green函數(shù)，要利用散射波邊條件（11）(17)下面求解Green函數(shù).根據(jù)方程（3）的空間平移不變性，應(yīng)表示為形式.作Fourier變換(18)代入方程(3),利用以及可以求得即(19)因此(20)令，則(21)

是被積函數(shù)的一級極點(diǎn).把q

解析延拓到復(fù)k平面上.用殘數(shù)定理計算出積分.積分值與積分圍道的選取有關(guān)，這相當(dāng)于選取不同的散射波邊條件.物理上感興趣的是要求給出往外出射波.分析表明，所要求得q空間的圍道是上半平面的大圓：這樣，可求得即(22)代入式（16），得(23)此即方程(10)的解，并滿足邊條件（11）.由于積分號內(nèi)含有待求得未知函數(shù),式（23）是一個積分方程.具體求解時，往往只能采取逐級近似法.10.2.3Born近似

如把入射粒子與靶子相互作用V看作微擾，則作為一級近似解，式(23)右邊的微擾項中的可以用零級近似解代替，即

(24)此即散射問題的Born一級近似解.下面將根據(jù)式(24)在處的漸近行為，與式(11)比較，以求出散射振幅的一級近似解.假設(shè)具有有限力程，則式（15）中的積分實際上只局限于空間一個有限區(qū)域.因此，當(dāng)時，式（24）中被積函數(shù)中的分母是一個光滑的緩變化函數(shù)，當(dāng)時，可以用r代取.但分子是隨迅速振蕩的函數(shù)，所以(25)式中是出射粒子的動量.對于彈性散射，這樣，由式(24)和(25)可得出（26）與式（11）比較，得(27)（28）是散射過程中粒子的動量轉(zhuǎn)移(圖10.6)可以看出是散射角.由式(27)可以看出，除一個常數(shù)因子外，散射振幅f即相互作用V(r)的Fourier變換.如V是中心勢，則f與角無關(guān).此時計算式（27）的積分，可選擇q

方向為軸方向，采用球坐標(biāo)，可得出(29)而散射截面為(30)可以看出，q

越大，則散射截面越小，而其對于高速入射粒子(k很大)，散射截面主要集中在小角度范圍內(nèi).

關(guān)于Born近似適用的范圍,可參閱曾謹(jǐn)言《量子力學(xué)》第四版，卷I，13.2.2節(jié)(科學(xué)出版社，2007).

一般來說，Born近似較適用于高能粒子散射，而分波法較適用于低能粒子散射