分析化學(xué)第7章課后習(xí)題答案

分析化學(xué)第7章課后習(xí)題答案(總13頁)--本頁僅作為文檔封面，使用時請直接刪除即可內(nèi)頁可以根據(jù)需求調(diào)整合適字體及大小--PAGEPAGE71第七章氧化還原滴定條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位有什么不同影響電位的外界因素有哪些E′是指在一定溫度條件下（25℃）半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）1mol/l（1）（如反應(yīng)中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于×105Pa，1）時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）1為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種影響，進(jìn)行了校正。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；配位效應(yīng)；沉淀效應(yīng)；酸濃度。2．答：一般講，兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位大于（K>106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因?yàn)橛械姆磻?yīng)K雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。常用氧化還原滴定法有哪幾類這些方法的基本反應(yīng)是什么答：1）高錳酸鉀法．2MnO+5HO+6H+==2Mn2++5O↑+8HO.4 22 2 2MnO+HCO+2H==Mn2++2CO+2HO2 224 + 2 22)重鉻酸甲法. CrO2-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7HO27 2CHOH+CrO2-+8H+===CO↑+2Cr3++6HO3 27 2 23)碘量法 3I2+6HO-===IO-+3HO，3 22SO2-+I===2I-+2HO23 2 2CrO2-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7HO27 2應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)具備什么條件？答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：106，即△E>。反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。的物質(zhì)。應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)?；瘜W(xué)計量點(diǎn)在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)有什么關(guān)系？答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）相差的大小有關(guān)。電位差△E的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位之差大于時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，△E大于時，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點(diǎn)。n=n1 2計量點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中（間）n≠n1向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（n）的電對一方；nn1 2

2相差越大，化學(xué)計量點(diǎn)偏向越多。在滴定劑不足%和過量%時，三種滴定曲線均能形成突躍；pHpME答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：還原型具有不同的顏色。進(jìn)行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點(diǎn)。自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點(diǎn)。或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑有何異同？答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH）色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點(diǎn)；兩者均有變色范圍。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指10關(guān)系。④酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。的預(yù)氧化劑或還原劑有哪些要求答：在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；KI滴定條件的不適當(dāng)。由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：SO2-+4I2-+8I-+5HO23 2 4 23I+6OH-=IO-+5I-+3HO2 3 2如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解：SO2-+2H+=SO↑+S↓+HO23 2 2同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I+2HO2 2基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。

KCrOCe(SO

作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)。4’2 27 42KMnOKKMnOKCrO2 27易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存HClFe2+C(SO)4e42優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)酸性條件下氧化性可作為自身指示劑其中常含有少量雜氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)MnO-4本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HClCe2+Fe2+受影響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。價錢昂貴AsO3-AsO3-的分析方案（原理、簡單步驟和計算3 4公式）。AsO3-AsO3-碘量法分析方案如下：3 4（1）AsO3-﹑AsO3-KI，AsO3-4I-

3 4AsO3-+2I-+2H+=AsO3+-I+HO4 3 2 2

NaS

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：2 223I+2SO2-=2I-+SO2-2 23 46NaS

溶液的濃度(C

)和用去的體積(V

AsO3-的含量。223

Na2S2O3

Na2S2O3 4AsO3-AsO3-NaHCOpH=I4 3 3, 2AsO3-：3AsO3-+I+2HCO-=====AsO3-+2I-+2CO↑+HO (PH=3 2 3 4 2 2I(C)和消耗的體積(VAsO3-的量。2 I2（2）測定步驟①AsO3-的測定4

I2 3KI，INaSO2 223NaSO223AsO3-的含量（g/ml）：4AsO3-=

CNa2S2O3

VNa2S2O3

1 1 100 2

AsO344（2）AsO3-3

25.00AsO3-AsO3-混合溶液，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量3 4NaHCOIAsO3-，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，3 2 3AsO3-的含量（g/ml）：3AsO3-=3

C VI2

1321003225.00

AsO3Cl-、Br-I-I-IBr-Cl-2Fe(SOKMnO2 43 4Fe(SO2 43E0 =MnO4-/Mn2+E0 =Fe3+/Fe2+E0 =Cl2/2Cl-E0 =Br2/Br-E0 =I2/I-又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知：E0

故只能將Fe3+/Fe2+

Cl2/2Cl

Br2/Br-

I2/I-氧化為I，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO時則能將其氧化。2 41mol/LHCl[Cl-]=L，Ag+/Ag解：經(jīng)查表在1mol/l的溶液中，E0` =∵E=E0Ag+/Ag

+×lgAgAg

Ag+/Ag=+×lg[Ag+]又∵[Cl-]=1mol/l Ksp =1×1010[AgCl]

1.8∴E=+×lg

1×1010=1.8LHCl

=L,c =LCrO2-/Cr3+電對的電極電位。Cr(VI) Cr(III) 27解：附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=代替CrO2-+14H++6e-==2Cr3++7HO27 2當(dāng)C =L C =LCr(VI)

Cr(III)0.059CE=E0 Cr(VI)/Cr(III)=

6 CCr(VI)Cr(III)計算pH=,[NH+]+[NH]=L時Zn2+/Zn電對條件電位。若C =L,體系的電位是多4 3 Zn(II)少？pKa=

解：已知E0 =,Zn－NH絡(luò)合物的lg－lg分別為,,,.[HO-]=10-4Zn2+/Zn 3 1 4 ,pH=pKa+lg[NH]/[NH+]3 4=+lg[NH]/[NH+] (1)3 4C=[NH+]+[NH]= (2)NH3 4 3、(2)聯(lián)立解得[NHmol/L3∵ 1[NH][NH]2[NH]3[NH]4Zn 1 3 2 3 3 3 4 3=1102.2716910611692=×105

10019

10061694∴

0.059lg 12 Zn

=+0.059lg 1 =V2 9.411052)若[Zn2+]=l,

0.0592

lg0.02分別計算[H+]=LpH=MnO-/Mn2+電對的條件電位。4解：在酸性溶液中的反應(yīng)為，MnO-+4H++5e-==Mn2++4HO，E0=當(dāng)[H+]=l,

0.0595

4 2lg[H]8=當(dāng)[H+]=l,

0.0592

lg[H]81.32V.Fe3+有干擾。此時若溶液的pH=，F(xiàn)e(III)L,Fe(Ⅱ)的濃度為×10-5mol/LEDTAL。問此條件下，F(xiàn)e3+的干擾能否被消除？解：已知[Fe3+]=l，[Fe2+]=×10-5mol/l。EDTA=l。查表知：pH=時，lgα

=,lgK =, lgK =(H)

FeY-∵K'MY

FeY2-K MY

故：Y(H)lgK’

=lgK

-lgα

=

=lgK

-lgα= 根FeY-

FeY-

(H)

FeY2-

FeY2-

(H)據(jù)：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=×=mol/L;[Fe2+]=×10-5/×=mol/L;EFe3/Fe2<E

0.770.059lg[Fe3][Fe2]=V

0.37VI2/I-∴ 能排除。已知在1mol/LHCl介質(zhì)中，F(xiàn)e(III)/Fe(II)電對的E0=，Sn(IV)/sn(II)電對E0=。 求在此條件下，反應(yīng)2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的條件平衡常數(shù)。. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=, E0Sn4+/Sn2+= 對于反應(yīng) 2Fe3++Sn4+=2Fe2+ nE0E0 20.14.

lgK1 2 18.980.059 0.059K9.5105BrO-+5Br-+6H+-==3Br+3HO（1）求此反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）計3 2 2pH=,[BrO-]=L,[Br-]=L3解：1）與此有關(guān)的兩個半電池反應(yīng)為1BrO3

6H5e Br2 2

O,E02

1.52V1Br液體eBrE

1.087V2 2 2根據(jù)式（9-18）可得：nE0E051.09lgK 1 2 36.440.059 0.059K2.81036[Br]3K 22） [BrO][Br]5[H]63[H]107mol/l,[Br]0.70mol/l,[BrO]0.1000mol/l3將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入， Br 2.81036

20.100.705

1076Br2

3.6103ol/lLHSOLFe2+LCe4+溶液混合。反應(yīng)達(dá)到平衡后，Cr4+的2 4濃度為多少？1mol/LHSO2 4E01.44V,E00.68V1 2因?yàn)槭堑润w積混合，C10

/l,C0

/lEE00.059lg1

CCe4CCe3

,EE2

0.059

CFe3CFe2Fe2Ce4Fe3Ce3當(dāng)體系達(dá)到平衡，E為定值0.1E0.680.059lg ,E1.440.0590.1

CC4CCe4

0.30.1 0.16.021015/l1mol/LHClOLKMnOLFe2+,試計算滴定分?jǐn)?shù)分別為，，時體系4 4的電位。已知在此條件下，MnO-/Mn2+E0ˊ=，F(xiàn)e3+/Fe2+E0ˊ=。4解：1）MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4HOf=時

4 25[MnO] Vf 4 0.50[Fe2] V0V0.50V0又因?yàn)?，EE0

0.059

[Fe3]E00.73V

Fe/Fe3 2

[Fe2][Fe3]5[Mn2]50.020003.3102ol/l[Fe2]

0.10V0

V0 05V0.02V0 0[Fe2]

.10V05V000233102mol/l[Fe3]V0 03.3102E0.730.059lg .3.3102同理可得LHClLFe3+LSn2+,試計算在化學(xué)計量點(diǎn)時的電位及其突躍范圍E0`=，Sn4+/Sn2+E0`=。Fe3+Sn2+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質(zhì)中Eof

= Eof =Sn4+/Sn2+ Fe3+/Fe2+化學(xué)計量點(diǎn)Sn2+前剩余%時：E=Eof +2)Sn4+/Sn2+

CSn4C=+2)=Fe3+C

Sn2E=Eof Fe3Fe3+/Fe2+=+㏒0.199.9

CFe2=故其電位的突躍范圍為—化學(xué)計量點(diǎn)時的電位可由式（9-22）E=(nE1of+nEof)/(n+n)sp 1 22 1 2=+2×/3=在此滴定中應(yīng)選用次甲基藍(lán)作指示劑，E

of=,由于E≠Eof故滴定終點(diǎn)和化學(xué)計量點(diǎn)不一致。

In sp In1mol/LHCl1mol/LHPOLkCr

滴定時化學(xué)計量點(diǎn)的電3 4 2 24位。如果兩種情況下都選用二苯胺璜酸鈉作指示劑，哪種情況的誤差較小？已知在兩種條件下，CrO2-/Cr3+EoE01mol/LHClE0=,而在21mol/LHClLH

7中的E0`=。3 4解；反應(yīng)：CrO2 7

214H6Fe22Cr36Fe37HO2又，E

6E

27CrO2/Cr327

1E

Fe3/Fe2

0.059log [Hsp 7 7 2[Cr3]6E

CrO2/Cr3

1E

Fe3/Fe2

0.059log [H277 7 2 [Cr3]在化學(xué)計量點(diǎn)時Cr3]0.1000mol/lol/lHCl中，E 161.0010.700.059log 1 sp 7 20.1000ol/lHCl0.5mol/lHPO3 4E 11.00610.510.059log 1 sp 7 20.1000KMnOLKOH4應(yīng)。計算此KMnO4

溶液的濃度。解：n =××10-3KHC2O4H2OCV

×5=n ×2KMnO4KMnO4

KHC2O4H2OCKMnO4

0.201225.20103230.001035

0.06760mol/L

L,求滴定度：（1）T

(2)T4(3)TKMnO4/

KMnO4/Fe;

KMnO4/Fe2O3;解：MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4HO4 2(1)T=c×M/1000×b/aT=××5×10-5=mol(2)T=×10-3××=mol(3)T=×10-3×1×5×mol=molAsO

溶液的濃度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，23 4用去.計算KmnO溶液的濃度。40.2643197.84

22540.46103C C=LSnClFe3+Fe2+，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液21mlKMnO：（1）FeFeO（4 232）取市售雙氧水稀釋定容至，從中取出試液，需用上述溶液滴定至終點(diǎn)。計算每市HO22解： FeO～2Fe3+～2Fe2+23MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4HO4 22MnO-+5CO2-+6H+=2Mn2-+10CO↑+8HO4 24 2 22MnO-+5HO+6H+=2Mn2-+5O↑+8HO4 22 2 25FeO～10Fe2+～2MnO-2KMnO4

3 4的濃度C15

1 C

0.0126021000 126.07

C=LFeO23

[(2.524.500.04000

1 159.69)/0.5000]100%78.25%1000 =[(524.500.04Fe先求的濃度

1 55.85)/0.5000]100%53.73%1000VHO HO22 2

KMnO4

VKMnO420.0050.0400021.18HO22C 0.1059mol/LHO22H

0.1059525010334.0210022 3=100mlPbOPbOPbO2 2Pb2+Pb2+PbCO24

PbCOLKMnO4 24 4PbOPbO2

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5解：n =0.2500201035103mol n=0.0410103 1103mol總 過 25n =0.0430103 5103mol沉 2n=510310331035103mol還2/2103moln =10-3PbO2PbO%=103239.2100%19.38%2 1.234n=2103molpbPb%=2103223.2100%36.18%1.234僅含有惰性雜質(zhì)的鉛丹（PbO）Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液和足量的稀34HSOFe2+需溶液滴定。同樣一移液管的上2 4述Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性介質(zhì)中用,l-1KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，需用去。計算鉛丹中PbO34解：PbO+2Fe2++8H+=3Pb2++2Fe3++4HO34 2MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4HO4 25PbO～10Fe2+～2MnO-34 45 =Pb3O4

（V1

VC103M2ms5Pb3O4

20.04000103685.6=3.500=%NaCO224NaCOLKMnO4

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？224 2過 5 0.7049過 解：n

=20.0216030.47103 n=134(n總-n過)2=2n n=103MnO%=3.61510386.94100%59.74%2 0.5261KCrOKCr

時，才2 27 2 27能使滴定管讀到的體積（單位ml）恰好等于試樣鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）解：CrO2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14HOm294.18m294.18c cV1

11000

26nFecV1000655.85A%= A=V110c=655.85mol/L0.02984=294.188.778gNaOCr3+CrO2-10ml3mol/LHSO22 27 2 4及L硫酸亞鐵溶液處理。過量的Fe2+需用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于。試求CrO23解：n過=

15.050.00602355.85

1.623103moln=501030.12026.01103mol總沉n =沉4.387n=6

0.7312molCr%=0.7312251.99100%15.53%0.4897CrO%=0.7312151.99100%22.69%23 0.4897KCrOKI，

需用溶液滴定。計2 27 2NaSO223解： CrO2-+6I-+14H+=2Cr3++3I+7HO27 2 22SO2-+I=2I-+SO2-23 2 4627223CrO2-～3I～6SO2-272230.1963294.18633.61c103c=LNaHAsOAsONaHCOLI2 3 25 3 2溶液滴定，用去。再酸化并加入過量KI,析出的I用LnaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用2NaHAsO2 3解：AsO AsO3-2 5 4

和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。AsO3-+I→As+5 As+5+I-→As3+3 2nAs3+=15.80103NaHAsO%3

0.0515015.80103169.91100%55.30%0.25nAsO

0.5(0.13001030.0515015.80103)0.51382510.5138229.84103AsO2 5

%2 100%24.45%0.2537.KIHSOI2 4 2KI，KCrOILNaSO2 4 2 223用去。問試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使多少？解： 2CrO2-+2H+=CrO2-+HO4 27