第三章不飽和烴1

有機化學OrganicChemistry第三章不飽和烴烯烴、炔烴、二烯烴主要內容一、烯烴的結構、異構現(xiàn)象及穩(wěn)定性二、烯烴的命名三、烯烴的性質物理性質（自學）

化學性質一、烯烴的結構、異構現(xiàn)象及穩(wěn)定性1、烯烴的結構:烯烴的通式：CnH2n。烯烴的官能團：C=C與雙鍵相連的原子在同一平面上乙烯分子的結構乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵σ鍵和π鍵的比較π鍵鍵能=雙鍵鍵能—碳碳單鍵鍵能

=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ鍵的特點:①

不如σ鍵牢固（因p軌道是側面重疊的）。②

不能自由旋轉（π鍵沒有軌道軸的重疊）。③電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，易發(fā)生反應。

2、烯烴中的異構現(xiàn)象含有四個或四個以上碳原子的烯烴不僅存在碳架異構還存在官能團位次異構。1-丁烯2-甲基丙烯

(異丁烯)2-丁烯1．構造異構

當烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有不同取代基時,會產生順反異構。順-2-丁烯反-2-丁烯2．順反異構雙鍵不能旋轉——有立體異構順反異構體的物理性質不同，因而分離它們并不很難。

形成順反異構的必要條件1）限制旋轉的因素：

C=C2）雙鍵的每個碳原子須與不同的基團相連.

雙取代烯烴異構體用“順”、“反”標記

多取代烯烴，用

Z

或

E型標記Z型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）在同一側。E型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）不在同一側。請復習：p16，較優(yōu)基團的順序排列規(guī)則順-2,2,5-三甲基-3-己烯取代基在雙鍵的同側順反異構的命名例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-

1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene3、不同構型烯烴的穩(wěn)定性反式異構體比順式異構體穩(wěn)定單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：類型：共軛二烯孤立二烯n1連二烯累積二烯維生素A二、烯烴的命名（1）習慣命名法烯烴和二烯烴的個別化合物常采用習慣命名法命名。例如：

CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH2=CHC=CH2

CH3CH3正丁烯異丁烯異戊二烯一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例（2）系統(tǒng)命名法命名方法與烷烴基本相似，原則如下：①選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。②從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號。若官能團居中，編號原則與烷烴相同。4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯③將雙鍵的位置、個數(shù)標明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個）。2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯如要標明構型，則加括號寫在最前面(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-1-氯-2-溴丙烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯4,6-二甲基-3-丙基-1,5-庚二烯小結：烯烴結構和命名重點：異構體構型的表示法——Z型和E型電子效應:P69

有機分子中原子相互影響的實質可歸結為兩種效應：

立體效應電子效應電子效應：由于電子密度分布的改變而造成的對物質性質的影響誘導效應共軛效應三、烯烴的性質1.誘導效應定義：由于成鍵原子間的電負性不同而引起的電子轉移，并通過靜電誘導作用沿著分子鏈傳遞下去的現(xiàn)象，叫誘導效應。電子效應：根據電子的偏移方向，誘導效應分成兩種：誘導效應吸電子誘導效應（-I效應）供電子誘導效應（+I效應）如圖，如果X的電負性大于氫原子，C-X鍵的電子云移向X,X是吸電子基，產生吸電子誘導效應（-I效應）；如果X的電負性小于氫原子，C-X鍵的電子云移向碳原子,X是供電子基，產生供電子誘導效應（+I效應）；-I效應比較標準+I效應誘導效應將隨著傳遞距離的增加而迅速減弱下來。一些取代基的電負性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2+++

在丙烯分子中，甲基的供（斥）電子誘導效應使丙烯分子發(fā)生電子偏移，C1帶部分負電荷，C2帶部分正電荷。

-CF3基的吸電子誘導效應，使分子中C1帶部分正電荷，C2帶部分負電荷。例1：例2：2.共軛效應共軛效應：在單鍵和雙鍵相互交替的共軛體系或其他共軛體系中，由于π電子的離域作用使分子更穩(wěn)定、內能降低、鍵長趨于平均化，這種效應叫做共軛效應。電子效應：關于鍵長平均化，以CH2=CH-CH=CH2為例：p45

CH2=CH--CH=CH2

鍵長：(nm)0.1350.147

鍵長（在非共軛體系中）：0.1340.154鍵長平均化是電子云平均化的結果。共軛體系的分類：共軛體系-

共軛

P-共軛-超共軛-P超共軛-共軛:由兩個或以上鍵形成的共軛體系。如：

CH2=CH--CH=CH2例:CH2=CH--CH=CH2C2和C3之間P軌道也發(fā)生了部分重疊，形成一個以四個碳原子為中心,具有4個P電子的共軛鍵，簡稱大鍵。P-共軛:由P軌道和相鄰的鍵形成的共軛體系。例:烯丙基碳正離子：CH2=CH--CH2+

共軛體系由C+的空P軌道和軌道重疊形成(即有三個p軌道發(fā)生重疊），形成了以三個碳原子為中心,具有2個P電子的P-共軛體系。-超共軛:由軌道與鍵形成的共軛體系。例：-P超共軛:由軌道和P軌道形成的共軛體系。例：電子效應的應用:例1.碳正離子、自由基的穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性：解析：甲基的+I效應和-P超共軛效應使正碳離子的正電荷得以分散，穩(wěn)定性增加。自由基的穩(wěn)定性

同理，甲基的-P超共軛效應使體系能量下降，穩(wěn)定性增加。例2.解釋馬氏規(guī)則；P36解釋：由于生成的中間產物正碳離子(I)比正碳離子(II)穩(wěn)定，故反應的主要產物是2-溴丙烷。例3.解釋1,3-丁二烯的加成反應;p46CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl例4.解釋羧酸的酸性p181解釋：由于P-共軛效應使羥基氧上的電子云密度下降，O--H鍵極性增加，羥基上的氫易于離解，使羧酸表現(xiàn)出明顯的酸性。....例5.解釋苯酚的酸性解釋：P-共軛使氧上的P電子云向苯環(huán)方向移動，氧上電子云密度相對降低，O--H鍵極性增加，H易于電離，即苯酚具有酸性。三、烯烴的性質

--化學性質p341、催化氫化2、親電加成（2機理）3、硼氫化反應4、氧化5、聚合6、α-H（烯丙氫）的鹵代反應

氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息1、催化氫化順式加成2、親電加成1)與鹵素加成

鹵钅翁離子2)與次鹵酸加成3)與鹵化氫加成4)與硫酸加成碳正離子5)與水加成6)與烯烴加成1)與鹵素加成及親電加成反應機理現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。氯化鈉水溶液中進行，副產物:氯溴代烷、溴代醇活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(B)親電加成反應機理(以溴和烯烴的加成為例)：反式加成溴钅翁離子2)與次鹵酸加成p37δ-δ++3)加鹵化氫及馬氏規(guī)則(A)加鹵化氫烯烴活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烴與HX加成機理：(B)Markovnikov規(guī)則不對稱烯烴馬氏規(guī)律：氫加多氫原子(C)Markovnikov規(guī)則理論解釋碳正離子穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性次序：電子效應

δδ

δδ+-+--+

+-

δδ

δδ碳正離子重排H的遷移(D)過氧化物效應過氧化乙酰過氧化苯甲酰過氧化物效應的機理：鏈引發(fā)鏈傳遞4)加硫酸硫酸氫乙酯硫酸二乙酯不對稱稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。1.烯烴間接水合制備醇5)加水用途：2.去除烷烴中的少量烯烴6)與烯烴加成

小結：與親電試劑加成3、烯烴的硼氫化反應1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化-氧化反應硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)硼氫化反應的特點*1立體化學：順型加成（烯烴構型不會改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因為是一步反應，反應只經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產物產生。碳碳雙鍵的氧化產物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。

1)用氧化劑氧化

用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應,生成順式鄰二醇。此反應使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。4、氧化在較強烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:用于推斷烯烴結構烯烴被KMnO4氧化（小結）冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH2）臭氧化

將含有6%~8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

根據生成醛和酮的結構，就可推斷烯烴的結構。

3）催化氧化

專有工業(yè)反應，不宜類推！專有工業(yè)反應，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！聚丙烯共聚乙丙橡膠5、聚合6、α-H（烯丙氫）的鹵代反應3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯Ⅱ.炔烴(alkyne)主要內容一、炔烴的結構二、炔烴的命名三、炔烴的化學性質

炔烴：含CC的碳氫化合物單炔烴的通式：CnH2n-2

結構：sp雜化，直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個原子呈直線型一、炔烴的結構乙炔中鍵的形成及電子云形狀兩個電子云不是孤立的兩塊，它們在C-C鍵的上、下、前、后形成統(tǒng)一的筒狀電子云。1.系統(tǒng)命名法同烯烴2.炔烴沒有順反異構現(xiàn)象（直線型）3.同時有叁鍵和雙鍵，使總編號最小;可選擇時，使雙鍵的編號最小，主鏈碳數(shù)在烯中體現(xiàn)

4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔二、炔烴的命名1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔總結：炔烴的性質與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?炔烴有何特殊性質?炔烴的性質分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應三、炔烴的化學性質sp雜化碳的電負性大

1.催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑（經鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）主要產物順式1、加成反應CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO32.與鹵化氫的加成（親電）分步加成，可控制在第一步。不對稱炔烴加成時,遵守馬氏規(guī)則：烯基鹵代物偕二鹵代物若有催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？有催化劑存在時,叁鍵易吸附在催化劑表面,故叁鍵比雙鍵易反應

炔烴與HX加成機理：兩種正離子穩(wěn)定性不同3.與與H2O的親電加成（炔烴的水合反應）遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構較穩(wěn)定甲基酮烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理炔烴水合反應在合成上的應用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮定義：由親核試劑進攻而引起的加成反應為親核加成，親核試劑有HCN、ROH、CH3COOH、H2O4.炔烴的親核加成CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化劑人造羊毛丙烯腈炔烴為何可以進行親核加成反應,目前仍有爭論.但實驗表明,炔烴確實比烯烴更容易進行親核加成反應.乙炔與HCN反應可生成重要的化工原料丙烯腈.

不對稱炔烴加HCN,加成結果同樣符合馬氏規(guī)則2、炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸溫和條件下氧化時,非端位炔烴生成鄰二酮。

強烈條件下：3、末端炔烴的酸性

金屬炔化物的生成我們可以比較下列化合物酸性大小：原子電負性大?。篊<N<O<F

CH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka254450末端氫有酸性能被某些金屬離子取代RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(紅色)此反應靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗和純化。炔化鈉炔化銀炔化亞銅金屬炔化物的生成問題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應?

答案：不能。因為無炔氫。

利用重金屬炔化物的生成反應可檢驗炔氫。

爆炸品——炔化銀注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱、震動或撞擊時，會發(fā)生猛烈的爆炸（可做雷管等引爆劑）。為了安全，實驗中生成的重金屬炔化物，反應后必須用硝酸將其分解。Ⅲ.二烯烴(diene)主要內容一、二烯烴的結構二、二烯烴的