第3章化學(xué)反應(yīng)速率(新2014)

第3章化學(xué)反應(yīng)速率3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.2反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響3.3反應(yīng)機理的探討3.4反應(yīng)速率理論簡介3.5溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響

2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)rGm

＝－474.2kJ·mol-1

放熱多，自發(fā)進行的趨勢很大，但常溫下反應(yīng)卻相當(dāng)慢。

2NO2(g)===N2O4(g)

rGm

＝－4.78kJ·mol-1

放熱少，自發(fā)進行的趨勢小，但常溫時反應(yīng)

卻相當(dāng)快?！艚Y(jié)論：化學(xué)熱力學(xué)雖然解決了反應(yīng)的可能性問題，但沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實性即反應(yīng)的速率問題。3.1反應(yīng)速率的概念要定量表征反應(yīng)的快慢，則要學(xué)習(xí)反應(yīng)速率的概念?；瘜W(xué)反應(yīng)速率，是以單位時間內(nèi)濃度的改

變量為基礎(chǔ)來研究的。其單位因采用的時間單位不同而異。如

mol·dm-3·s-1

mol·dm-3·min-1mol·dm-3·h-1……3.1.1平均速率

aA=====bB對于下面反應(yīng)，t1和t2時刻各物質(zhì)的濃度

t1[A]1

[B]1

t2[A]2

[B]2用反應(yīng)物A濃度的減少表示平均速率rA＝

-t2

－

t1[A]2－[A]1＝

-

t

[A]

加“-”號以保證反應(yīng)速率為正值。

若以生成物B的濃度變化表示

t1～

t2時間段的平均速率，則為rB

＝

t

[B]

用反應(yīng)式中不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值可能不相等，但由于表示的是同一個反應(yīng)的速率，彼此間應(yīng)該存在著一定關(guān)系，且這種關(guān)系與計量系數(shù)有關(guān)。

由于-＝

a

[A]

b

[B]

等式兩側(cè)同時除以t

，得-＝

a

1

[A]

b

1

[B]

t

t

即

＝

a

1

b

1rArB用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率與該物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量系數(shù)成正比。反應(yīng)的平均速率是某一時間區(qū)間內(nèi)反應(yīng)速率的平均結(jié)果，時間的區(qū)間越大，平均速率與某一時刻的反應(yīng)速率誤差就越大。3.1.2瞬時速率

反應(yīng)物濃度隨著反應(yīng)而不斷變化，則反應(yīng)速率隨時間發(fā)生變化，用平均速率就不夠精確。

◆瞬時速率：反應(yīng)在某一時刻的反應(yīng)速率。[B]t1

t2

t

[B]2[B]1如圖所示，生成物的濃度隨時間變化。rB＝

t2

－

t1[B]2－[B]1[B]t1

t2

t

t

l[B][B]2[B]1用B濃度的變化表示的平均速率

＝

t

[B]

顯然，在t1至t2時間區(qū)間反應(yīng)的平均速率為曲線在t1時刻和t2

時刻的兩點作曲線的割線

l的斜率。

t1至t2時間間隔越小，割線的斜率越逼近曲線的切線斜率。

當(dāng)時間間隔趨近于零時，割線l的斜率近似等于t0時刻切線l0的斜率。

[B]t1

t0

t2

t

l[B]2[B]1l0反應(yīng)的瞬時速率是平均速率的極限

rB＝lim

[B]

t→0

t

這種極限形式，可用微分式表示

rB＝

d

[B]

d

t

也可以用反應(yīng)物濃度變化表示瞬時速率rA＝-d

[A]

d

t

同樣，瞬時速率與物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量系數(shù)成反比

＝

a

1

b

1rArB3.2反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響3.2.1反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響實驗事實表明：恒溫下增加反應(yīng)物的濃度則反應(yīng)速率往往增大，但完成反應(yīng)需要更長時間。3.4反應(yīng)速率理論簡介

對于不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度的差別很大。爆炸反應(yīng)在一瞬間即可完成。慢的反應(yīng)數(shù)年后也看不出有什么變化。為什么反應(yīng)速率有快有慢呢？碰撞理論最早對反應(yīng)速率作出較為成功的解釋。3.4.1碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是發(fā)生反應(yīng)先決條件。影響反應(yīng)速率因素主要有：反應(yīng)物分子碰撞的頻率、反應(yīng)物分子的能量、分子碰撞時的取向。

反應(yīng)物分子碰撞的頻率（Z）越高，反應(yīng)速率越大。增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物分子碰撞的頻率高，反應(yīng)速率增大。

1有效碰撞研究表明，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。

（1）能量要足夠大分子互相接近時，要克服斥力，這就要求

分子具有足夠的運動速度，即能量足夠大，是有效碰撞的必要條件。將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組?；罨肿咏M具有的能量限制Ea稱為活化能，能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)為f，則有

◆活化能Ea越高，滿足能量要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)f越小。

◆

溫度越高，符合有效碰撞的分數(shù)越大。

f＝e

Ea

RT

（2）合適的取向分子有構(gòu)型，只有合適取向的分子碰撞后才有可能反應(yīng)。例如NO2+CO===NO+CO2ONOCO取向合適ONOOC取向不合適ONOOC取向不合適

◆

取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)用P

表示。

Z*＝Z

f

P

◆反應(yīng)物分子碰撞的頻率用

Z表示，真正的有效碰撞次數(shù)為Z*。則分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，分子能量不斷變化。因此，活化分子組不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的分數(shù)是固定的。＝ZPe

Ea

RT3.4.2過渡狀態(tài)理論

1活化配合物兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，反應(yīng)物分子先形成活化配合物作為反應(yīng)的中間過渡狀態(tài)。

在活化配合物中，反應(yīng)物分子的鍵部分地斷裂，產(chǎn)物分子的鍵部分地形成。

活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。例如NO2+CONO+CO2

NO+COON······O······COO

活化配合物在活化配合物中，

N—O鍵部分斷裂，

C—O鍵部分形成。

◆

影響反應(yīng)的速率因素：活化配合物的濃度、活化配合物分解為產(chǎn)物的概率、活化配合物分解為產(chǎn)物的速率。2反應(yīng)進程—勢能圖將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況表示在反應(yīng)進程—勢能圖上。反應(yīng)物

生成物

E反

反應(yīng)物平均能量

E活

活化配合物能量E產(chǎn)

生成物平均能量

EtE活反應(yīng)物E反EaEa生成物E產(chǎn)′活化配合物EtE活反應(yīng)物E反EaEa生成物E產(chǎn)′活化配合物

◆

反應(yīng)進程可概括為

★

反應(yīng)物分子接近，形成活化配合物；

★

反應(yīng)物體系能量升高，吸收Ea

；

★

活化配合物分解成產(chǎn)物，釋放能量Ea

?！銭tE活反應(yīng)物E反EaEa生成物E產(chǎn)′活化配合物

Ea：正反應(yīng)的活化能，是

E活－E反

的差值

Ea

為正值?！?/p>

Ea：逆反應(yīng)的活化能，是

E活－E產(chǎn)

的差值

Ea

亦為正值?！銭tE活反應(yīng)物E反EaEa生成物E產(chǎn)′活化配合物（1）反應(yīng)物

活化配合物rH1＝Ea（2）活化配合物

生成物rH2＝Ea′由蓋斯定律rH

＝rH1+rH2

＝Ea

－Ea′

IrHI

rH

＝

Ea

－Ea′

◆

Ea

＜Ea′，rH

＜

0

則為放熱反應(yīng)。Et

rH

是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，說明反應(yīng)的可能性；但

Ea

是決定反應(yīng)速率的活化能，是現(xiàn)實性問題。t

E

◆

Ea

＞Ea′，rH

＞

0

則為吸熱反應(yīng)。3.5溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響3.5.1溫度對反應(yīng)速率的影響夏日里的食品更容易變質(zhì)，但保存在冰箱里可以延緩食品的變質(zhì)時間；用高壓鍋煮食物，因為溫度高使煮熟食物的時間變短。可見，溫度對化學(xué)反應(yīng)速率有很大影響。1溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系荷蘭科學(xué)家范特霍夫指出，溫度每升高10K，反應(yīng)速率一般增至原來的2～4

倍。

阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對反應(yīng)速率常數(shù)的影響上：

阿侖尼烏斯提出了反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系，溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對反應(yīng)速率常數(shù)的影響上：

k＝Ae

EaRT

k與T

的關(guān)系的指數(shù)式。

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認為活化能Ea

和指前因子A不隨溫度變化。由于T

在指數(shù)上，故對k

的影響較大。

取自然對數(shù)或常用對數(shù)，得對數(shù)式

ln

k

＝+ln

A

Ea

R

T

lg

k＝+lg

A

Ea2.303RT溫度T1時速率常數(shù)k1，T2

時速率常數(shù)k2，則有：由兩式相減并整理，得

lg

k1＝+lg

A

Ea2.303RT1

lg

k2＝+lg

A

Ea2.303RT2

lg

＝(

)

Ea2.303R

k2k1T11T21或者寫成

lg

＝·

Ea2.303R

k2k1T1T2T2－T1

【例

3】已知反應(yīng)2NOCl

===2NO+Cl2

T1

＝300K，k1

＝2.810-5dm3·mol-1·s-1

T2

＝400K，k2

＝7.010-1dm3·mol-1·s-1

求：反應(yīng)的活化能

Ea。

解：由

lg

＝·

Ea2.303R

k2k1T1T2T2－T1得

Ea＝

k2k1

T1T2T2－T1

2.303Rlg＝101（kJ·mol-1）

2活化能對反應(yīng)速率的影響根據(jù)公式

lg

k

＝+lg

A

Ea2.303RT

以

lg

k對

做圖，得一直線。T1

lg

k

＝+lg

A

Ea2.303RT

直線的斜率為 直線的截距為lgA

◆用作圖法可求得Ea

和A值1

T

lg

k

Ea2.303RT

◆

Ea大，直線斜率的絕對值大，說明溫度對反應(yīng)速率的影響大。1

T

lg

k

lg

k

＝+lg

A

Ea2.303RT

◆研究表明，Ea

一定時，在較低的溫度區(qū)間，溫度對速率的影響較大；而在高溫區(qū)間，影響要小些。3.5.2催化劑對反應(yīng)速率的影響從熱力學(xué)角度，許多反應(yīng)在常溫下能夠自發(fā)進行，但是反應(yīng)速率過慢而得不到產(chǎn)物，甚至有的反應(yīng)在高溫下速率也極慢。N2(g)+3H2(g)====2NH3(g)

rGm

＝32.8kJ·mol12SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)

rGm

＝142kJ·mol1對于這種熱力學(xué)上具有可能性且有重要應(yīng)用價值的反應(yīng)，通過動力學(xué)上的研究找到最佳催化劑，以便更容易得到需要的產(chǎn)物。1催化劑與催化作用研究表明，在SO2和O2混合氣體中，加入V2O5并加熱，能夠大大加快SO3

生成。

◆催化劑：能改變化學(xué)反應(yīng)速率但在反應(yīng)中數(shù)量和組成不變的物質(zhì)。

★

正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑。如Fe粉，能加快合成氨反應(yīng)速率。

★負催化劑：減慢反應(yīng)速率的催化劑。微量O2能夠減慢H2

與Cl2反應(yīng)。

◆催化反應(yīng)：有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。

◆催化作用：催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用。

★

助催化劑：自身無催化作用，可幫助催化劑提高催化性能。如合成氨反應(yīng)中加入Al2O3，使鐵粉表面積增大，提高鐵粉催化性能。2催化作用原理與反應(yīng)的特點

◆

均相催化：反應(yīng)物和催化劑處于同一相，

不存在相界面的催化反應(yīng)。

如NO2

催化

SO2

氧化生成

SO3Mn2+催化KMnO4