第七章、聚合物的屈服與斷裂

第一節(jié)概述第二節(jié)聚合物的拉伸行為第三節(jié)聚合物的屈服第四節(jié)聚合物的斷裂與強(qiáng)度第七章聚合物的屈服與斷裂第一節(jié)概述1-1力學(xué)性能分類1-2表征力學(xué)性能的基本物理量1-1

力學(xué)性能分類如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它們有一定的力學(xué)性能：強(qiáng)度和韌性。如果折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線。力學(xué)行為：指施加一個(gè)外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變（響應(yīng)）。舉例：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長(zhǎng)好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）彈性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動(dòng)態(tài)靜態(tài)粘性Deformation形變性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗斷裂性能韌性強(qiáng)度FractureToughnessStrength形變性能：非極限情況下的力學(xué)行為斷裂性能：極限情況下的力學(xué)行為靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為1-2表征材料力學(xué)性能的基本物理量強(qiáng)度：材料所能承受的應(yīng)力（指材料承受外力而不被破壞(不可恢復(fù)的變形也屬被破壞)的能力）。韌性：材料斷裂時(shí)所吸收的能量彈性模量楊氏模量：

切變模量：體積模量：柔量拉伸柔量：切變?nèi)崃浚嚎蓧嚎s度：受力方式簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮受力特點(diǎn)外力F是與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個(gè)力。外力F是與界面平行，大小相等，方向相反的兩個(gè)力。材料受到的是圍壓力。θFFFF1、彈性模量一般地講，對(duì)彈性體施加一個(gè)外界作用（稱為“應(yīng)力”）后，彈性體會(huì)發(fā)生形狀的改變（稱為“應(yīng)變”），“彈性模量”的一般定義是：應(yīng)力除以應(yīng)變。定義1：在比例極限內(nèi)，材料所受應(yīng)力（如拉伸，壓縮，彎曲，扭曲，剪切等）與材料產(chǎn)生的相應(yīng)應(yīng)變之比。定義2：材料在彈性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)變成正比例關(guān)系（即符合虎克定律），其比例系數(shù)稱為彈性模量。單位；達(dá)因每平方厘米，和壓強(qiáng)單位一樣。意義：材料抗彈性變形的一個(gè)量，材料剛度的一個(gè)指標(biāo)。可視為衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，其值越大，使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越大，即材料剛度越大，亦即在一定應(yīng)力作用下，發(fā)生彈性變形越小。反映材料抵抗彈性變形能力的指標(biāo)，相當(dāng)于普通彈簧中的剛度。包括“楊氏模量”、“剪切模量”、“體積模量”等。1、彈性模量2、韌性材料在斷裂前吸收能量和進(jìn)行塑性變形的能力。與脆性相反，材料在斷裂前有較大形變、斷裂時(shí)斷面常呈現(xiàn)外延形變，此形變不能立即恢復(fù)，其應(yīng)力-形變關(guān)系成非線性、消耗的斷裂能很大。通常以沖擊強(qiáng)度的大小來衡量。韌性越好，則發(fā)生脆性斷裂的可能性越小。3、脆性材料在外力作用下(如拉伸、沖擊等)僅產(chǎn)生很小的變形即斷裂破壞的性質(zhì)。聚合物脆性與聚合物結(jié)構(gòu)及使用條件(溫度、外力作用速率等)有關(guān)，柔性鏈聚合物脆性小，韌性好；剛性鏈高分子則相反。常用沖擊強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)表征聚合物的脆性?；蛘哒f是“材料在斷裂前未覺察到的塑性變形的性質(zhì)”。①非極限范圍內(nèi)的小形變：可用模量來表示形變特性極限范圍內(nèi)的大形變：要用應(yīng)力～應(yīng)變曲線來反映這一過程第二節(jié)聚合物的拉伸行為②由應(yīng)力～應(yīng)變曲線上可獲得的反映破壞過程的力學(xué)量:揚(yáng)氏模量屈服應(yīng)力屈服伸長(zhǎng)斷裂強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度）斷裂伸長(zhǎng)③在試驗(yàn)和應(yīng)用中務(wù)必牢牢記?。罕仨殬?biāo)明溫度和施力速率（或形變速率）只有在寬廣的溫度范圍和形變速率范圍內(nèi)測(cè)得的數(shù)據(jù)才可以幫助我們判斷高聚物材料的強(qiáng)度、硬軟、韌脆，再根據(jù)環(huán)境的要求，才能選出合適的材料來進(jìn)行設(shè)計(jì)和應(yīng)用。④材料破壞有二種方式，可從拉伸應(yīng)力~應(yīng)變曲線的形狀和破壞時(shí)斷面的形狀來區(qū)分：根據(jù)斷裂前是否發(fā)生屈服來判斷材料是延性還是脆性

脆性破壞:①試樣在出現(xiàn)屈服點(diǎn)之前斷裂

②斷裂表面光滑韌性破壞:①試樣在拉伸過程中有明顯屈服點(diǎn)和頸縮現(xiàn)象

②斷裂表面粗糙⑤拉伸應(yīng)力曲線反映的材料的力學(xué)性質(zhì)力學(xué)參量力學(xué)性質(zhì)

彈性模量剛性斷裂伸長(zhǎng)延性屈服應(yīng)力強(qiáng)度（或斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度）應(yīng)力應(yīng)變曲線下部的面積由曲線下的面積還可求出斷裂功

韌性彈性線下部的面積回彈性“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高；“弱”和“強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小；“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長(zhǎng)很小，“韌”是指其斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時(shí)可將斷裂功作為“韌性”的標(biāo)志。參考金屬材料：1、塑性材料和脆性材料的力學(xué)性能的主要區(qū)別是什么？

答：塑性材料具有明顯的屈服現(xiàn)象，破壞前會(huì)產(chǎn)生較大的塑性變形，具有明顯的預(yù)兆；脆性材料在變形很小時(shí)突然斷裂，沒有屈服現(xiàn)象；塑性材料抗拉和抗壓能力在普通工作要求下是相同的，而脆性材料的抗壓能力遠(yuǎn)大于抗拉能力。

2、衡量材料強(qiáng)度的指標(biāo)是什么？為什么？

答：衡量材料強(qiáng)度的指標(biāo)是屈服點(diǎn)和強(qiáng)度極限。應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)意味著材料發(fā)生了較大的塑性變形；達(dá)到強(qiáng)度極限材料會(huì)在薄弱截面斷裂。

3、工程中怎樣劃分塑性材料和脆性材料？

答：工程中以延伸率來劃分塑性材料和脆性材料，即延伸率小于5%為脆性材料，否則為塑性材料。一、玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線①

彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量。②

屈服（yield，又稱應(yīng)變軟化）點(diǎn)，超過了此點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)。③

大形變區(qū)，又稱為強(qiáng)迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)，但它是在外力作用下發(fā)生的。④

應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高。⑤

斷裂。1、在很低的溫度下(T<<Tg)，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系，但應(yīng)變?cè)谛∮?0％就發(fā)生斷裂。；2、當(dāng)溫度略為升高以后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，該點(diǎn)稱為屈服點(diǎn)，此時(shí)應(yīng)力達(dá)到極大值，稱為屈服應(yīng)力。試樣應(yīng)變繼續(xù)增大，過了B點(diǎn)應(yīng)力反而下降。繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，斷裂應(yīng)變也小于20％；3、若溫度繼續(xù)升高到Tg以下幾十度范圍時(shí)，試樣在越過屈服點(diǎn)之后發(fā)生很大的應(yīng)變(可達(dá)百分之幾百)，但其應(yīng)力則不增加或增加不大，在斷裂前曲線又呈較明顯的上升，直到斷裂。試樣在斷裂處對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長(zhǎng)率。4、當(dāng)溫度升高到Tg以上，試樣進(jìn)入高彈態(tài)，在較小的應(yīng)力下即發(fā)生形變量很大的高彈形變，應(yīng)力－應(yīng)變曲線不再出現(xiàn)屈服點(diǎn)，卻出現(xiàn)一較長(zhǎng)的平臺(tái)，直到試樣斷裂前夕，曲線才出現(xiàn)明顯的上升。若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變?cè)诒举|(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變，其分子機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運(yùn)動(dòng)。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為強(qiáng)迫高彈形變。在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂，一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱為韌性斷裂。強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的原因：由于外力的作用減小了在作用力方向上高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過位壘而運(yùn)動(dòng)，實(shí)驗(yàn)表明，松弛時(shí)間τ與外界應(yīng)力σ之間有如下關(guān)系：

這里E是活化能，a是材料常數(shù)。由此可見，作用在聚合物材料上的力降低了活化能，因而使松弛時(shí)間縮短。當(dāng)應(yīng)力增加使松弛時(shí)間減小到與外力作用時(shí)間(拉伸速率)同一數(shù)量級(jí)時(shí)，聚合物就產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變。外力作用對(duì)松弛過程的影響與升高溫度相似。分析：以B點(diǎn)為界分為二部分：B點(diǎn)以前（彈性區(qū)域）：除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原樣，不留任何永久變形。斜率即為揚(yáng)氏模量。B點(diǎn)以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢復(fù)原樣，而留有永久變形，我們稱材料“屈服”了，B點(diǎn)以后總的趨勢(shì)是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多。B點(diǎn)：屈服點(diǎn)材料在拉伸或壓縮過程中，當(dāng)應(yīng)力超過彈性極限后，變形增加較快，材料失去了抵抗繼續(xù)變形的能力。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，應(yīng)力雖不增加（或在微小范圍內(nèi)波動(dòng)），而變形卻急速增長(zhǎng)的現(xiàn)象，稱為屈服。

B點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力—屈服應(yīng)力

B點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變—屈服應(yīng)變

C點(diǎn)：斷裂點(diǎn)

C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力—斷裂應(yīng)力（斷裂強(qiáng)度）—抗拉強(qiáng)度

C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變—斷裂伸長(zhǎng)率二、結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線同樣經(jīng)歷五個(gè)階段，不同點(diǎn)是第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)“細(xì)頸化”，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500％以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時(shí)還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化。整個(gè)曲線可分為三個(gè)階段：1、應(yīng)力隨應(yīng)變線性地增加，試樣被均勻拉長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率可達(dá)百分之幾到十幾，到y(tǒng)點(diǎn)后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸”，即進(jìn)入第二階段。2、細(xì)頸與非細(xì)頸部分的橫截面積分別維持不變，而細(xì)頸部不斷擴(kuò)展，非細(xì)頸部分逐漸縮短，直到整個(gè)試樣完全變細(xì)為止。在第二階段的應(yīng)變過程中應(yīng)力幾乎不變，最后，進(jìn)入第三階段。3、即成頸的試樣又被均勻拉伸，此時(shí)應(yīng)力又隨應(yīng)變的增加而增大直到斷裂為止。結(jié)晶聚合物在單向拉伸過程中分子排列產(chǎn)生很大的變化，尤是接近屈服點(diǎn)附近，分子鏈及其微晶在平行于拉伸方向上開始取向和重排，甚至有些晶體可能破裂成較小的單位，然后在取向的情況下再結(jié)晶。拉伸后的材料在熔點(diǎn)以下難以回復(fù)到原先未取向的狀態(tài)，只有加熱到熔點(diǎn)附近，才能回復(fù)到未拉伸狀態(tài)。因此這種結(jié)晶聚合物的大形變，就本質(zhì)上說也是高彈性的。

兩者作一比較：玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸有相似之處，即兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝貢r(shí)都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。兩種拉伸過程又有區(qū)別，即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡(jiǎn)單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。第三節(jié)聚合物的屈服1、高聚物屈服點(diǎn)的特征大多數(shù)高聚物有屈服現(xiàn)象，最明顯的屈服現(xiàn)象是拉伸中出現(xiàn)的細(xì)頸現(xiàn)象。它是獨(dú)特的力學(xué)行為，并不是所有的高聚物材料都表現(xiàn)出屈服過程，這是由于溫度和時(shí)間對(duì)高聚物的性能的影響往往掩蓋了屈服行為的普遍性。有的高聚物出現(xiàn)細(xì)頸和冷拉，而有的高聚物脆性易斷。

(1)屈服應(yīng)變大：高聚物的屈服應(yīng)變比金屬大得多，金屬0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切變屈服為0.25，壓縮屈服為0.13）(2)屈服過程有應(yīng)變軟化現(xiàn)象：許多高聚物在過屈服點(diǎn)后均有一個(gè)應(yīng)力不太大的下降，叫應(yīng)變軟化，這時(shí)應(yīng)變?cè)龃螅瑧?yīng)力反而下降。(3)高聚物在屈服時(shí)體積略有縮小。2.屈服機(jī)理(1)銀紋屈服銀紋：很多高聚物，尤其是玻璃態(tài)透明高聚物（PS、PMMA、PC）在儲(chǔ)存過程及使用過程中，往往會(huì)在表面出現(xiàn)像陶瓷的那樣，肉眼可見的微細(xì)的裂紋，這些裂紋，由于可以強(qiáng)烈地反射可見光,看上去是閃亮的，所以又稱為銀紋crage。

在拉伸應(yīng)力的作用下高聚物中某些薄弱部位，由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化條紋形變區(qū)。銀紋的特征

A、銀紋如果得不到制止，會(huì)發(fā)展為裂縫

B、銀紋具有可逆性，在Tg以上加熱退火可以回縮或消失

C、銀紋吸收外界作用的能量使其不至于發(fā)展成裂縫

D、伴有空化過程，有明顯的體積效應(yīng)

E、銀紋的產(chǎn)生要有臨界的應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力發(fā)白：橡膠改性的PS：HIPS或ABS在受到破壞時(shí)，其應(yīng)力面變成乳白色，這就是所謂應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白和銀紋化之間的差別：在于銀紋帶的大小和多少。應(yīng)力發(fā)白是由大量尺寸非常小的銀紋聚集而成。（2）剪切帶機(jī)理：剪切帶：韌性聚合物拉伸至屈服時(shí)，常可見到試樣上出現(xiàn)與垂直方向，大約成45度角傾斜的剪切滑移變形帶?；蛟诓牧蟽?nèi)部形成與拉伸方向傾斜一定角度的“剪切帶。剪切帶的產(chǎn)生相當(dāng)于屈服，---進(jìn)一步拉伸，最后發(fā)展為對(duì)稱的“細(xì)頸”。剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成45度角的剪切帶。3、材料屈服機(jī)理與多種因素有關(guān)

（1）聚合物的品種

（2）溫度

（3）應(yīng)力大小

（4）拉伸速率第四節(jié)聚合物的斷裂與強(qiáng)度一、脆性斷裂與韌性斷裂高聚物材料的最大優(yōu)點(diǎn)是它們內(nèi)在的韌性，也就是說它在斷裂前能吸收大量的能量，材料的脆性斷裂是工程上必須盡量避免的。

脆性：

σ～ε的關(guān)系是線性（或微曲）斷裂應(yīng)變低于５％，斷裂能不大，斷裂面光滑韌性：

σ～ε關(guān)系非線性斷裂前形變大得多，斷裂能很大，斷裂面粗糙對(duì)高聚物材料，脆性還是韌性極大地取決于實(shí)驗(yàn)條件：主要看溫度和測(cè)試速率。在恒定的應(yīng)變速率下：低溫脆性形式向高溫韌性形式轉(zhuǎn)變?cè)诤愣囟认拢簯?yīng)變速率上伸，表現(xiàn)為脆性形式；應(yīng)變速率下降，表現(xiàn)為韌性形式二、高聚物的強(qiáng)度高聚物材料的破壞實(shí)質(zhì)上大分子主鏈上化學(xué)鍵的斷裂或是高分子鏈之間相互作用力的破壞。所以從構(gòu)成高分子鏈化學(xué)鍵的強(qiáng)度和高分子鏈間相互作用力的強(qiáng)度可以估稱高聚物材料的理論強(qiáng)度。（1）一般講，實(shí)際強(qiáng)度僅是理論強(qiáng)度的1/100到1/1000，為什么？材料內(nèi)部應(yīng)力集中引起（有的有缺陷，有的是雜質(zhì)）。受外力作用時(shí)，缺陷根部的應(yīng)力比材料平均受到的應(yīng)力大得多，形成塑性屈服區(qū)，所以當(dāng)材料的平均應(yīng)力還沒有達(dá)到它的理論強(qiáng)度以前，而缺陷根部的應(yīng)力首先達(dá)到了理論強(qiáng)度的臨界值，材料就先從這里開始破壞。（2）影響強(qiáng)度的因素（規(guī)定試樣尺寸）

填料：與填料高聚物的性質(zhì)有關(guān)（纖維填料能改進(jìn)高聚物的力學(xué)強(qiáng)度）。粉料填料也可以作增強(qiáng)劑（如碳黑增強(qiáng)橡膠，模量和強(qiáng)度增加）受力的條件（溫度、速度）：按作用力作用方式不同力學(xué)強(qiáng)度分為：抗拉強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度為了得到重復(fù)性好的結(jié)果，為了消除受力條件的影響，規(guī)定了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)條件-標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試三、影響高聚物拉伸強(qiáng)度的因素及增強(qiáng)方法

1、分子結(jié)構(gòu)因素：極性基團(tuán)或氫鍵；主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；適度的交聯(lián)；分子鏈支化；加入增塑劑

2、結(jié)晶和取向的影響

3、外界因素：溫度；應(yīng)變速率；缺陷存在

4、填料的影響（增強(qiáng)作用）：

活性粒子：（Powder）橡膠+碳黑，PP（或PE）+石膏纖維Fiber：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維

液晶LiquidCrystal：四、聚合物的沖擊強(qiáng)度與增韌聚合物增韌

a.橡膠增韌塑料

b.剛性粒子增韌

c.晶型轉(zhuǎn)變五、塑料常規(guī)力學(xué)性能的測(cè)試1．測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法（內(nèi)標(biāo)）企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（企標(biāo)）部標(biāo)準(zhǔn)方法（部標(biāo)）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（國(guó)標(biāo)）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法：ISO，ASTM2．影響測(cè)試結(jié)果的因素（1）試樣：試樣的制備試樣尺寸試樣的預(yù)處理（2）測(cè)試環(huán)境條件3常見的力學(xué)性能的測(cè)試儀器

拉力試驗(yàn)機(jī)（根據(jù)負(fù)荷測(cè)定的方法不同，可以分為兩類）：

擺錘式和電子拉力試驗(yàn)機(jī)

無論哪種試驗(yàn)機(jī)，更換夾具后，均可進(jìn)行拉伸，壓縮，彎曲，剪切，撕