氣相沉積技術(shù)課件

物理學(xué)院二月23低維材料制備技術(shù)1第一章氣相沉積技術(shù)薄膜極其制備方法真空技術(shù)基礎(chǔ)真空蒸鍍?yōu)R射鍍膜離子鍍化學(xué)氣相沉積分子束外延離子束合成薄膜技術(shù)2第一節(jié)薄膜及其制備方法一、薄膜的定義和基本性質(zhì)1.1薄膜(thinfilm)Athinfilmisalayerofmaterialrangingfromfractionsofananometer(monolayer)toseveralmicrometersinthickness.按照一定的需要，利用特殊的制備技術(shù)，在基體表面形成的納米(單原子層)到微米級(jí)厚度的膜層。3二、薄膜的形成過(guò)程及研究方法2.1薄膜的形成過(guò)程氣相制備薄膜的過(guò)程大致可以分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段基底表面吸附成膜原子后，吸附原子在表面進(jìn)行擴(kuò)散并相互作用，使吸附原子有序化，形成臨界核，然后長(zhǎng)大成島和迷津結(jié)構(gòu)，最后島擴(kuò)展結(jié)合成連續(xù)膜。臨界核的大小，決定于原子間、原子與襯底的鍵能，并受到薄膜制備方法的限制。魔數(shù)（幻數(shù)，magicnumber）的限制5MagicNumberandShellStructure在質(zhì)量豐度譜上有一個(gè)引人注目的特征：具有某些特定原子數(shù)的團(tuán)簇的豐度明顯的高于其他原子數(shù)的團(tuán)簇。這些“幸運(yùn)”的數(shù)字稱(chēng)為魔數(shù)或者幻數(shù)1)ParticleorderInertatomclusters,suchasAr,Kr,XeMagicnumbersare1,13,55,147,309,561……6Mackay二十面體堆積7Na團(tuán)簇的豐度譜。上圖為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，下圖為理論計(jì)算的能量二級(jí)差分9薄膜的生長(zhǎng)模式在清潔的晶體襯底上，薄膜的生長(zhǎng)模式有三種，分別是Frank-vandeMerwe(FM)模式、Stranski-Krastanov(SK)模式和Vollmer-Weber(VW)模式

10用A代表沉積原子，用B代表襯底原子，uAB表示襯底原子與沉積原子間的鍵能，uAA表示沉積原子之間的鍵能。FM生長(zhǎng)模式一般發(fā)生在uAB>uAA、襯底晶格和沉積層晶格匹配良好的場(chǎng)合，潤(rùn)濕角為零，B襯底上形成二維A晶核，晶核長(zhǎng)大以后聯(lián)結(jié)成單原子層，鋪滿(mǎn)一層后繼續(xù)上述過(guò)程，這樣的生長(zhǎng)也就是逐層外延生長(zhǎng)；VW生長(zhǎng)模式一般發(fā)生在uAB<uAA、襯底晶格和沉積層晶格很不匹配的場(chǎng)合，潤(rùn)濕角不為零，沉積原子傾向于長(zhǎng)成一個(gè)一個(gè)分立的三維島。SK生長(zhǎng)模式介于上面兩者之間，一般發(fā)生在uAB、uAA相近的場(chǎng)合，先形成單層膜后再島狀生長(zhǎng)。這種生長(zhǎng)模式一般發(fā)生在二維生長(zhǎng)后，膜內(nèi)出現(xiàn)應(yīng)力的情況。11三、薄膜的種類(lèi)和應(yīng)用 四、薄膜的制備方法 4.1一般的制備方法真空鍍膜、離子鍍膜、濺射鍍膜、低壓化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、常壓化學(xué)氣相沉積、氧化法、電鍍、涂敷、沉淀法、高壓氧化法4.12氣相沉積方法物理氣相沉積(PVD)：真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜、脈沖激光沉積等等化學(xué)氣相沉積(CVD)：CVD，MOCVD、PECVD等13第二節(jié)真空蒸鍍一、真空蒸鍍?cè)?.1膜料在真空狀態(tài)下的蒸發(fā)特性真空蒸鍍是將工件放入真空室，用一定的方法加熱膜料，使之蒸發(fā)或升華，在工件表面凝聚成膜。蒸發(fā)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)膜料單位面積上蒸發(fā)出來(lái)的材料質(zhì)量理想最高蒸發(fā)速率141.2蒸氣粒子的空間分布蒸氣粒子的空間分布顯著的影響了蒸發(fā)粒子在基體上的沉積速率和基體上的膜厚分布。蒸氣粒子的空間分布與蒸發(fā)源的形狀和尺寸有關(guān)。兩種蒸發(fā)源：點(diǎn)源，小平面源單一空間點(diǎn)源對(duì)平板工件上任一點(diǎn)的沉積厚度為：15(2)電子束蒸發(fā)方式及蒸發(fā)源電阻加熱方式中，膜料與蒸發(fā)源材料直接接觸，容易互溶，對(duì)半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)是不允許的。電子束加熱蒸發(fā)能解決這個(gè)問(wèn)題。蒸發(fā)源：電子槍。由電子發(fā)射源、電子加速電源、坩堝、磁場(chǎng)線圈、冷卻水套等組成。膜料放在水冷坩堝中，電子束自源發(fā)出，用磁場(chǎng)線圈使電子束聚焦和偏轉(zhuǎn)，對(duì)膜料進(jìn)行轟擊和加熱。常用的是e型電子槍?zhuān)€有直射式和環(huán)形。17181921(3)高頻加熱方式及蒸發(fā)源在高頻感應(yīng)線圈中放入氧化鋁或者石墨坩堝對(duì)膜料進(jìn)行高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)。主要用于鋁的大量蒸發(fā)。(4)激光加熱方式及蒸發(fā)源激光照射膜料使其加熱蒸發(fā)。可蒸發(fā)任何能吸收激光光能的高熔點(diǎn)材料。蒸發(fā)速率極高，且可實(shí)現(xiàn)一致生長(zhǎng)。2223252.2真空鍍膜設(shè)備真空鍍膜設(shè)備一般包括前處理設(shè)備、蒸發(fā)鍍膜設(shè)備和后處理設(shè)備三部分。蒸發(fā)鍍膜機(jī)是主機(jī)，一般由真空室、真空獲得系統(tǒng)、真空測(cè)量系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)和電器設(shè)備構(gòu)成。真空室內(nèi)有工件架、加熱設(shè)備、離子轟擊或離子源等。為了使膜厚均勻，還有工件的轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)。膜厚監(jiān)控系統(tǒng)：在鍍膜過(guò)程中，測(cè)量和監(jiān)控膜厚是非常重要的。膜厚測(cè)量主要有光干涉極值法、石英晶體振蕩法和電子衍射法。26三、真空蒸鍍工藝3.1一般工藝一般的工藝流程包括：鍍前準(zhǔn)備抽真空離子轟擊烘烤預(yù)熱蒸發(fā)取件鍍后處理檢測(cè)成品。鍍前準(zhǔn)備：工件清洗、蒸發(fā)源制作和清洗、真空室和工件架清洗、安裝蒸發(fā)源、膜料清洗和放置、裝工件等。離子轟擊：主要是利用離子清洗表面，包括濺射作用和化學(xué)反應(yīng)作用。表面可能吸附氣體。烘烤：去除吸附氣體，同時(shí)對(duì)工件預(yù)熱。膜料預(yù)熱：預(yù)熱或者預(yù)熔膜料，去除表面吸附的氣體和雜質(zhì)，為蒸發(fā)鍍膜做好準(zhǔn)備。273.2合金鍍膜工藝由于在同一溫度下，不同的金屬具有不同的飽和蒸氣壓，其蒸發(fā)速度也不一樣，這樣所得的膜層成分就會(huì)與合金鍍料的成分有明顯組分偏離。瞬源同時(shí)蒸發(fā)：采用單蒸發(fā)源時(shí)，使加熱器間斷的供給少量熱量，產(chǎn)生瞬間蒸發(fā)；顆粒原料從加料斗一點(diǎn)一點(diǎn)出來(lái)，落盡蒸發(fā)源里。多源同時(shí)蒸發(fā)：采用多蒸發(fā)源，使各種金屬分別蒸發(fā)，氣相混合，同時(shí)沉積。利用該法還可以得到用冶煉方法所得不到的合金材料薄膜。29303.3化合物蒸鍍工藝大多數(shù)的化合物在熱蒸發(fā)時(shí)會(huì)全部或部分分解。所以用簡(jiǎn)單的蒸鍍技術(shù)無(wú)法由化合物鍍料鍍制出組成符合化學(xué)比的膜層。難分解或分解后又能重新結(jié)合的化合物可用一般工藝蒸鍍：如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少數(shù)氧化物如B2O3，SnO可以采用蒸鍍。極易分解或易與某些蒸發(fā)源反應(yīng)的化合物，必須采用特殊的蒸鍍工藝：選用恰當(dāng)?shù)恼舭l(fā)源、加熱方式、氣氛等條件。主要是各種氧化物，In2O3，MoO3，MgO，Al2O3等等。313.4高熔點(diǎn)化合物薄膜氧化物、碳化物、氮化物等材料的熔點(diǎn)一般很高，切制備高純度的該類(lèi)材料也很昂貴，一般采用反應(yīng)蒸鍍。如果在基板和源之間形成等離子體，則可提高反應(yīng)氣體分子的能量、離化率和化學(xué)反應(yīng)速度，這就是活性反應(yīng)蒸鍍。3.5離子束輔助蒸鍍法鍍膜之前用離子束轟擊基體表面，清洗并增強(qiáng)活性；蒸鍍過(guò)程中用低能離子束轟擊，活化表面并有噴丸效果?？捎秒x子束參與反應(yīng)，進(jìn)行摻雜。323.6激光束輔助蒸鍍法3.7單晶蒸鍍法3.7非晶蒸鍍法非晶薄膜往往具有一些獨(dú)特的性質(zhì)和功能，具有重要用途?？焖僬翦儭２捎媒饘倩蚍墙饘僭?，或者兩種高濃度下互不相溶的金屬元素，快速蒸鍍，比純金屬更容易形成非晶薄膜。通過(guò)加入降低表面遷移率的某些氣體或離子來(lái)獲得非晶薄膜。33四、蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時(shí)，在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時(shí)，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速度快的優(yōu)勢(shì)。蒸鍍純金屬膜中，90％是鋁膜。鋁膜在IC行業(yè)、制鏡工業(yè)、電子器件、食品包裝、著色裝飾等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。34第三節(jié)濺射鍍膜濺射鍍膜歷史濺射現(xiàn)象早在19世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)。50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)室中制成薄膜。60年代制成集成電路的Ta膜，開(kāi)始了它在工業(yè)上的應(yīng)用。1965年IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射鍍膜成為可能。近年來(lái)發(fā)明的新的濺射方法：二極濺射、三極（包括四極）濺射、磁控濺射、對(duì)向靶濺射、離子束濺射等。35在上述這些濺射方式中，如果在Ar中混入反應(yīng)氣體，如O2，N2，CH4，C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反應(yīng)濺射；在成膜的基片上，若施加直到-500V的電壓，使離子轟擊膜層的同時(shí)成膜，使膜層致密，改善膜的性能，這就是偏壓濺射；在射頻電壓作用下，利用電子和離子運(yùn)動(dòng)特性的不同，在靶的表面上感應(yīng)出負(fù)的直流脈沖，而產(chǎn)生的濺射現(xiàn)象，對(duì)絕緣體也能進(jìn)行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。36一、濺射鍍膜原理1.1濺射現(xiàn)象濺射：利用幾十電子伏到10keV的荷能粒子轟擊材料表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進(jìn)入氣相，這種濺出的、復(fù)雜的粒子散射過(guò)程，稱(chēng)為濺射。被轟擊的材料稱(chēng)為靶。離子濺射：離子易于在電磁場(chǎng)中加速和偏轉(zhuǎn)，一般濺射用荷能粒子一般為離子離子束濺射：用離子束轟擊靶而產(chǎn)生的濺射濺射率(產(chǎn)額)：入射一個(gè)離子所濺射出來(lái)的原子數(shù)量37影響濺射率的因素與入射離子有關(guān)，包括入射離子的能量、入射角、靶原子質(zhì)量與入射離子質(zhì)量之比、入射離子的種類(lèi)。入射離子能量降低，濺射率迅速下降，當(dāng)?shù)陀谀硞€(gè)值時(shí)，濺射率為零，該能量值就是濺射閾值，稱(chēng)為閾射能量。大多數(shù)金屬的閾射能量一般在20eV~40eV范圍。入射離子能量低于150eV時(shí)，濺射率與其平方成正比；150eV~400eV，濺射率與入射能量成正比；400eV~5000eV，濺射率與能量平方根成正比，之后達(dá)到飽和。增大到數(shù)萬(wàn)電子伏之后，濺射率開(kāi)始下降，離子注入增多。38與靶有關(guān)，包括靶原子的原子序數(shù)、把表面原子的結(jié)合狀態(tài)、結(jié)晶取向以及靶是純金屬還是合金或者化合物等。濺射率隨靶原子序數(shù)的變化呈某種周期性，隨靶材原子d殼層電子填充程度的增加，濺射率增大。39與溫度有關(guān)，一般認(rèn)為在和升華能密切相關(guān)的某一溫度范圍內(nèi)，濺射率幾乎不隨溫度變化；當(dāng)溫度超過(guò)該范圍，濺射率有迅速增加的趨勢(shì)。濺射率的量級(jí)一般為0.1~10個(gè)原子/離子濺射出來(lái)的粒子動(dòng)能一般在10eV以下，大部分為中性原子和少量分子，二次離子一般在10%以下。濺射產(chǎn)物對(duì)測(cè)試分析有很重要的意義。401.2直流輝光放電輝光放電：在10-2~10Pa的真空范圍內(nèi)，在兩個(gè)電極之間加上高壓時(shí)產(chǎn)生的放電現(xiàn)象，是離子濺射鍍膜的基礎(chǔ)。直流輝光放電的IV關(guān)系曲線AB段：暗光放電BC段：湯遜放電CD段：過(guò)渡區(qū)DE段：輝光放電EF段：非正常放電FG段：弧光放電41輝光放電的電流密度與陰極物質(zhì)、氣體種類(lèi)、氣體壓力、陰極形狀等有關(guān)，總體說(shuō)來(lái)較小，因此濺射或其他輝光放電作業(yè)都是在非正常輝光放電區(qū)工作。輝光區(qū)分布陰極位降區(qū)是維持輝光放電不可缺少的區(qū)域，極間電壓主要降落在該區(qū)域，使輝光放電產(chǎn)生的正離子撞擊陰極，把陰極物質(zhì)打出來(lái)。若僅改變極間距離，其他條件不變，則陰極位降區(qū)始終不變，其他各區(qū)響應(yīng)縮短。421.3射頻輝光放電施加的是交流電，且頻率增高到50kHz以上，則有兩個(gè)重要效應(yīng)產(chǎn)生輝光放電空間中電子振蕩達(dá)到足夠產(chǎn)生電離碰撞能量，減少了放電對(duì)二次電子的依賴(lài)，降低了擊穿電壓；由于射頻電壓可以耦合穿過(guò)各種阻抗，故電極不再要求是導(dǎo)電體，可以濺射任何材料。431.4反應(yīng)濺射原理射頻濺射發(fā)明之后，獲取SiO2、Al2O3、Si3N4、TiO2等蒸汽壓比較低的絕緣體薄膜變得比較容易。采用化合物靶時(shí)，多數(shù)情況下薄膜成分與靶成分發(fā)生偏離。為了控制產(chǎn)物成分和性質(zhì)，特地在放電氣體中加入一定的活性氣體進(jìn)行濺射，稱(chēng)為反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射可用直流和交流，若制備絕緣性薄膜，一般用交流反應(yīng)濺射。引入的活性氣體也會(huì)與靶發(fā)生反應(yīng)，引起化學(xué)濺射。44濺射鍍膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。2.1濺射鍍膜的特點(diǎn)膜層質(zhì)量較好，與基底結(jié)合牢固：濺射出來(lái)的粒子平均能量約為10eV，沉積在基底上之后還有足夠的能量在表面遷移濺射鍍膜應(yīng)用廣泛，任何材料都可濺射鍍膜濺射靶面積大，容易獲得均勻厚度的膜層操作簡(jiǎn)單、工藝重復(fù)性好，易實(shí)現(xiàn)工藝控制自動(dòng)化缺點(diǎn)：除磁控濺射外，沉積速率一般較低；設(shè)備比真空度蒸鍍復(fù)雜，價(jià)格較高二、濺射鍍膜的特點(diǎn)和方式452.2濺射鍍膜的方式(1)二級(jí)濺射二極濺射是最早采用的一種濺射方法。以鍍膜材料為陰極，而被鍍膜材料為陽(yáng)極。陰極上接1～3kV的直流負(fù)高壓，陽(yáng)極通常接地。工作時(shí)先抽真空，再通氬氣，使真空室內(nèi)達(dá)到濺射氣壓。接通電源，陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū)，其中帶正電的氬離子在陰極附近的陰極電位降作用下，加速轟擊陰極靶、使靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。46裝置的優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控制方便裝置的缺點(diǎn)因工作壓力較高，膜層有沾污；沉積速率低，不能鍍10微米以上的膜厚；由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片溫升過(guò)高。4748(2)三級(jí)濺射三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極—熱陰極，發(fā)射熱電子，熱電子在電場(chǎng)吸引下穿過(guò)靶與基極間的等離子體區(qū)，使熱電子強(qiáng)化放電，它既能使使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。這樣，濺射速率提高，由于沉積真空度提高，鍍層質(zhì)量得到改善。49(3)四級(jí)濺射在三極濺射的基礎(chǔ)上在鍍膜室外附加一個(gè)聚束線圈，也稱(chēng)為輔助陽(yáng)極或穩(wěn)定電極。聚束線圈的作用是將電子匯聚在靶陰極和基片陽(yáng)極之間，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。電子做螺旋運(yùn)動(dòng)，增加電子到達(dá)電子收集極的路程。這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問(wèn)題。5051(4)射頻濺射射頻是指無(wú)線電波發(fā)射范圍的頻率，為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專(zhuān)用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變電場(chǎng)作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個(gè)電極并不對(duì)稱(chēng)。放置基片的電極與機(jī)殼相連，并且接地，是一個(gè)大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對(duì)于等離子處于負(fù)電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點(diǎn)：大功率的射頻電源不僅價(jià)高，對(duì)于人身防護(hù)也成問(wèn)題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。52(5)磁控濺射磁控濺射特點(diǎn)是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)。53延長(zhǎng)電子飛向陽(yáng)極的行程。其目的是讓電子盡可能多產(chǎn)生幾次碰撞電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。環(huán)形磁場(chǎng)的目的抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊，避免基片溫度升高。54基本原理環(huán)狀磁場(chǎng)迫使二次電子跳欄式地沿著環(huán)狀磁場(chǎng)轉(zhuǎn)圈。相應(yīng)地，環(huán)狀磁場(chǎng)控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位。在磁控濺射時(shí)，可以看見(jiàn)濺射氣體——?dú)鍤庠谠摬课话l(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光，形成一個(gè)光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場(chǎng)是電子運(yùn)動(dòng)的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出來(lái)。55565758磁控濺射主要優(yōu)缺點(diǎn)(1)沉積速率快磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)高密度等離子體被電磁場(chǎng)束縛在靶面附近，電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。(2)基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運(yùn)動(dòng)，路程足夠長(zhǎng)，每個(gè)電子使原子電離的機(jī)會(huì)增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽(yáng)極上，這是基片溫升低、損傷小的主要原因。59缺點(diǎn)：磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40％。60(6)反應(yīng)濺射在陰極濺射中，真空槽中需要充入氣體作為媒介，使輝光放電得以啟動(dòng)和維持。最常用的氣體是氬氣。如果在通入的氣體中摻入易與靶材發(fā)生反應(yīng)的氣體（如O2，N2等），因而能沉積制得靶材的化合物膜（如靶材氧化物，氮化物等化合物薄膜）。61第四節(jié)離子鍍一.離子鍍的概念離子鍍是在真空條件下，借助于一種惰性氣體的輝光放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化，氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)離子經(jīng)電場(chǎng)加速后對(duì)帶負(fù)電荷的基體轟擊的同時(shí)把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在基體上。離子鍍的技術(shù)基礎(chǔ)是真空蒸鍍，其過(guò)程包括鍍膜材料的受熱，蒸發(fā)，離子化和電場(chǎng)加速沉積的過(guò)程。62實(shí)現(xiàn)離子鍍的條件造成一個(gè)氣體放電的空間將鍍料原子引進(jìn)放電空間，使其部分離化63二.幾種常見(jiàn)的離子鍍離子鍍?cè)O(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過(guò)程。因此，離子鍍?cè)O(shè)備要由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。2.1氣體放電等離子體離子鍍?cè)O(shè)備與真空蒸鍍相似；工件架對(duì)地是絕緣的向真空室充氬氣，當(dāng)氣壓達(dá)到一定值，電壓梯度適當(dāng)時(shí)，蒸發(fā)源與基材之間產(chǎn)生輝光放電，蒸發(fā)便在氣體放電中進(jìn)行642.2射頻放電離子鍍1972年Moley和Smith最先把空心熱陰極放電技術(shù)用于薄膜沉積。1973年日本真空株式會(huì)社也開(kāi)始這方面的研究。當(dāng)時(shí)的目的之一是利用真空的辦法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水溶液電鍍鉻，以解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。2.3空心陰極放電離子鍍65空心陰極放電離子鍍(HollowcathodeDischarge,HCD)法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體?？招你g管作為陰極，氬氣通過(guò)鉭管流入真空室，輔助陽(yáng)極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。陽(yáng)極是鍍料?；」夥烹姇r(shí)，電子轟擊陽(yáng)極鍍料，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸鍍。蒸鍍時(shí)基片加上負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引氬離子向基片轟擊，實(shí)現(xiàn)離子鍍。空心陰極離子鍍有顯著優(yōu)點(diǎn)，可鍍材料廣泛，既可以鍍單質(zhì)膜，也可以鍍化合物膜。目前廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN超硬膜。6667在離子鍍的過(guò)程中，若在真空室中導(dǎo)入與金屬蒸氣起反應(yīng)的氣體，比如O2、N2、C2H2、CH4等代替Ar或摻在Ar之中，并用各種不同的放電方式，使金屬蒸氣和反應(yīng)氣體的分子、原子激活、離化，促進(jìn)其間的化學(xué)反應(yīng)，在工件表面就可以獲得化合物鍍層。這種方法稱(chēng)為活性反應(yīng)離子鍍2.4活性反應(yīng)離子鍍682.5多弧離子鍍多弧放電蒸發(fā)源是在70年代由前蘇聯(lián)發(fā)展起來(lái)的。美國(guó)在1980年從蘇聯(lián)引進(jìn)這種技術(shù)，至今歐美一些公司都在大力發(fā)展多弧離子鍍技術(shù)。多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，這種裝置不需要熔池。電弧的引燃是依靠引弧陽(yáng)極與陰極的觸發(fā)，弧光放電僅僅在靶材表面的一個(gè)或幾個(gè)密集的弧斑處進(jìn)行?；“叩闹睆皆?00微米以下?；“叩牡湫碗娏髅芏葹?05～107A/cm2，溫度高達(dá)8000～40000K。6970多弧離子鍍特點(diǎn)從陰極直接產(chǎn)生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡(jiǎn)化。設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不需要工作氣體。入射粒子能量高，膜的致密度高，強(qiáng)度好，膜基界面產(chǎn)生原子擴(kuò)散，結(jié)合強(qiáng)度高。離化率高，一般可達(dá)60～80%。從應(yīng)用角度講，多弧離子鍍的突出優(yōu)點(diǎn)是蒸鍍速率快，TiN膜可達(dá)10～1000nm/s。采用低壓電源工作，較為安全71第五節(jié)化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition,CVD)：在相當(dāng)高的溫度下，混和氣體與基體的表面相互作用，使混和氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約900～2000℃，取決于沉積物的特性。中溫CVD（MTCVD）的典型反應(yīng)溫度大約500～800℃，它通常是通過(guò)金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所以又稱(chēng)金屬有機(jī)化合物CVD(Metal-organicChemicalVaporDeposition,

MOCVD)。等離子體增強(qiáng)CVD(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD)激光誘導(dǎo)CVD(Laserinducedchemicalvapordeposition,

LICVD)72一.CVD原理(1)熱分解反應(yīng)：

SiH4Si+2H2

(2)還原反應(yīng)：

SiCl4+2H2

Si+4HCl

(3)氧化反應(yīng)：

SiH4+O2

SiO2+2H2(4)水解反應(yīng)：

2AlCl3＋3CO2＋3H2

Al2O3＋6HCl＋3CO(5)氮化反應(yīng)或氨解反應(yīng)：

3SiH4＋4NH3

Si3N4＋12H2

73(6)碳化反應(yīng)：

TiCl4＋CH4

TiC＋4HCl(7)歧化反應(yīng)：

2SiI2

Si＋SiI4

(8)合成反應(yīng)：

(CH3)3Ga＋AsH3

GaAs＋3CH4(9)基體反應(yīng)：

Ti＋2BCl3

＋3H2

TiB2

＋6HCl74(10)等離子體激發(fā)反應(yīng)：

用等離子體放電使反應(yīng)氣體活化，可以在較低溫度下成膜。(11)光激發(fā)反應(yīng)：如在SiH-O2反應(yīng)系中使用水銀蒸氣為感光物質(zhì)，用紫外線照射，可在100℃左右制備硅氧化物。(12)激光激發(fā)反應(yīng)：

如有機(jī)金屬化合物在激光激發(fā)下有

W(CO)6

W+6CO75CVD過(guò)程反應(yīng)氣體擴(kuò)散至工件表面；1反應(yīng)氣體分子被基材表面吸附；2在基材表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形核等；3生成物由表面解吸；4生成物從基材表面擴(kuò)散離開(kāi)。576CVD的特點(diǎn)①在中溫或高溫下，通過(guò)氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體；②可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓(低壓)下進(jìn)行沉積。一般說(shuō)低壓效果要好一些；③采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行；④鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混和鍍層；77⑤可以控制鍍層的密度和純度；⑥繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍制；⑦氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層；⑧沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過(guò)各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層；⑨可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物層。78二.CVD技術(shù)分類(lèi)和簡(jiǎn)介CVD技術(shù)分類(lèi)分來(lái)方法有很多：激發(fā)方式、反應(yīng)室壓力、反應(yīng)溫度、源物質(zhì)、主要特征按照主要特征進(jìn)行綜合分類(lèi)：熱激發(fā)CVD、低壓CVD、MOCVD、PECVD，LICVD等等79（1）MOCVD將Ⅱ或Ⅲ族金屬有機(jī)化合物與Ⅳ或Ⅴ族元素的氫化物相混合后通入反應(yīng)腔，混合氣體流經(jīng)加熱的襯底表面時(shí)，在襯底表面發(fā)生熱分解反應(yīng)，并外延生長(zhǎng)成化合物單晶薄膜。80(1)氣體操作系統(tǒng)氣體操作系統(tǒng)包括控制Ⅲ族金屬有機(jī)源和V族氫化物源的氣流及其混合物所采用的所有的閥門(mén)、泵以及各種設(shè)備和管路最重要的是對(duì)通入反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)的原材料的量進(jìn)行精確控制的部分。主要包括對(duì)流量進(jìn)行控制的質(zhì)量流量控制計(jì)（MFC），對(duì)壓力進(jìn)行控制的壓力控制器（PC）和對(duì)金屬有機(jī)源實(shí)現(xiàn)溫度控制的水浴恒溫槽（Thor?malBath）。MOCVD系統(tǒng)81(2)反應(yīng)室反應(yīng)室是MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)的核心組成部分，反應(yīng)室的設(shè)計(jì)對(duì)生長(zhǎng)的效果有至關(guān)重要的影響。不同的MOCVD設(shè)備的生產(chǎn)廠家對(duì)反應(yīng)室的設(shè)計(jì)也有所不同。但是，最終的目的是相同的，即避免在反應(yīng)室中出現(xiàn)離壁射流和湍流的存在，保證只存在層流，從而實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)室內(nèi)的氣流和溫度的均勻分布，有利于大面積均勻生長(zhǎng)。82(3)加熱系統(tǒng)MOCVD系統(tǒng)中襯底的加熱方式主要有三種：射頻加熱，紅外輻射加熱和電阻加熱。在射頻加熱方式中，石墨的基座被射頻線圈通過(guò)誘導(dǎo)耦合加熱。這種加熱形式在大型的反應(yīng)室中經(jīng)常采用，但是通常系統(tǒng)過(guò)于復(fù)雜。為了避免系統(tǒng)的復(fù)雜性，在稍小的反應(yīng)室中，通常采用紅外輻射加熱方式。鹵鎢燈產(chǎn)生的熱能被轉(zhuǎn)化為紅外輻射能，石墨的基座吸收這種輻射能并將其轉(zhuǎn)化回?zé)崮?。在電阻加熱方式中，熱能是由通過(guò)金屬基座中的電流流動(dòng)來(lái)提供的。83(4)尾氣處理系統(tǒng)由于MOCVD系統(tǒng)中所采用的大多數(shù)源均易燃易爆，其中的氫化物源又有劇毒，因此，必須對(duì)反應(yīng)過(guò)后的尾氣進(jìn)行處理。通常采用的處理方式是將尾氣先通過(guò)微粒過(guò)濾器去除其中的微粒（如P等）后，再將其通入氣體洗滌器（Scrubber）采用解毒溶液進(jìn)行解毒。另外一種解毒的方式是采用燃燒室。在燃燒室中包括一個(gè)高溫爐，可以在900～1000℃下，將尾氣中的物質(zhì)進(jìn)行熱解和氧化，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。反應(yīng)生成的產(chǎn)物被淀積在石英管的內(nèi)壁上，可以很容易去除。84沉積溫度低能沉積單晶、多晶、非晶的多層膜和超薄層、原子層薄膜可以大規(guī)模、低成本的制備復(fù)雜組分的薄膜和化合物半導(dǎo)體材料可以在不同的基材表面沉積用于生長(zhǎng)化合物半導(dǎo)體材料的各組分和摻雜劑都是以氣態(tài)的方式通入反應(yīng)室，因此，可以通過(guò)精確控制氣態(tài)源的流量和通斷時(shí)間來(lái)控制外延層的組分、摻雜濃度、厚度等使用較靈活，工藝通用性廣。MOCVD的優(yōu)點(diǎn) 85（2）PECVDPECVD是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強(qiáng)，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。PECVD技術(shù)原理是利用低溫等離子體作能量源，樣品置于低氣壓下輝光放電