硅和鍺的化學(xué)制備課件

半導(dǎo)體材料Tel:Email：參考書目與教材:《半導(dǎo)體材料》楊樹人等（教材）《半導(dǎo)體材料》王季陶

劉明登主編

高教出版社

《半導(dǎo)體材料淺釋》萬群化學(xué)工業(yè)出版社RobertF.Pierret:SemiconductorDeviceFundamentals(Part1)DonaldA.Neamen:SemiconductorPhysicsandDevices課程內(nèi)容鍺、硅的化學(xué)制備區(qū)熔提純晶體生長鍺、硅單晶中的雜質(zhì)與缺陷硅的外延生長Ⅲ－Ⅴ族化合物半導(dǎo)體Ⅲ－Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的外延生長Ⅲ－Ⅴ族多元化合物半導(dǎo)體1.1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)ε11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900二、化學(xué)性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)；

與強酸,強堿反應(yīng)高溫下

活性大,與氧,鹵族(第七族),鹵化氫,碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

三.二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)

堅硬,脆性,難熔,無色固體

晶體(石英,水晶)

存在形式

無定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)二氧化硅(SiO2)二氧化硅廣泛存在于自然界中，與其他礦物共同構(gòu)成了巖石。天然二氧化硅也叫硅石，是一種堅硬難熔的固體。硅石硅礦山二氧化硅（SiO2）

有晶體和無定形兩大類。晶體二氧化硅叫石英、水晶，天然二氧化硅叫硅石、石英砂?，旇?硅烷(SiH4)和鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸

硅烷的制備硅(鍺)鎂合金+無機酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2SiH4+2O2→SiO2+2H2OSiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺易與水、酸、堿反應(yīng)

SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O易與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸

SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性，易熱分解

SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2具有強的還原性1.2高純硅的制備1.2.1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產(chǎn)物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件:⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應(yīng)物進入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑2.SiHCL3的提純方法:

絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置3.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2

→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

2.硅烷的提純

低溫精餾（硅烷沸點太低，精餾要有深冷的設(shè)備和良好的絕熱裝置，提純費用太高）

吸附法(分子篩,活性炭)

分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.3.硅烷的熱分解溫度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低

(2)產(chǎn)物H2應(yīng)及時排除兩種方法的比較三氯氫硅氫還原法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!!!!1.3.1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中

煤:10-3％~10-2

％煙灰:10-2％~10-1

％(2)金屬硫化物

ZnS,CuS等,10-2％~10-1％(3)鍺礦石中

硫銀鍺礦6.39％鍺石6％~10％黑硫銀錫礦1.82％2.鍺的富集(1)火法

加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷,鉛,銻,鎘等物質(zhì),殘留下鍺的氧化物,叫鍺富礦(鍺精礦)(2)水法

ZnS→ZnSO4↓→殘液→加丹寧絡(luò)合沉淀鍺→鍺精礦（含鍺量在10%之內(nèi)）1.3.2高純鍺的制取原料鍺礦、煤煙灰、晶體管廠回收的鍺粉屑、鍺單晶的頭尾、碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺水解得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺氫還原得到高純鍺2.GeCL4的提純在上述制備的GeCL4中還有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最難除掉.提純方法:萃取法,精餾法

利用AsCL3,GeCL4在鹽酸中的溶解度不同來分離3.GeCL4的水解由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺

GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCLGe(OH)4=GeO2+2H2O總方程式:GeCL4+4H2O=GeO2+2H2O+4HCL3.GeO2氫還原由高純二氧化鍺得到高純鍺

GeO2+2H2=Ge+2H2O(溫度650℃)實際的反應(yīng)：

GeO2+H2