新能源材料,第二章 二次電池材料課件

第二章

二次電池材料第二章二次電池材料2.1基本概念2.2概述2.3鉛蓄電池2.4鋰離子電池2.5鋰離子聚合物電池2.1基本概念2.1.1化學(xué)能

化學(xué)能是一種很隱蔽的能量，它不能直接用來做功，只有在發(fā)生化學(xué)變化的時(shí)候才釋放出來，變成熱能或者其他形式的能量。

2.1.3電極（electrode）及其稱呼（1）電極:可以接受電子或放出電子成為中介的導(dǎo)電物質(zhì)。一個(gè)電池氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)要各自分別進(jìn)行，所以需要兩個(gè)電極。（2）陽極(anode)：進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極。陰極(cathode)：進(jìn)行還原反應(yīng)的電極稱為陰極。（3）正極(positiveelectrode)：電勢高的一極稱為正極。負(fù)極(negativeelectrode)：電勢低的一極稱為負(fù)極。稱呼陽極陰極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)別稱電解體系陽極陰極電池體系負(fù)極正極碳棒鋅皮（4）參比電極：把電勢穩(wěn)定、操作容易的電極作為負(fù)極與某一電極組成電池，測電池的電動勢即為某一電極的電極電勢，其中電勢穩(wěn)定的電極稱為參比電極，也叫基準(zhǔn)電極。常用的參比電極有銀-氯化銀電極、氫電極和甘汞電極。電池電極電解液正極負(fù)極陰極陽極電極電解液電解池2.1.3電極（electrode）及其稱呼電池為什么能夠進(jìn)行充電呢？

充電電池一般有一共同的電化學(xué)特性，即：其中的化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可以通過外加電源，讓電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使放過電的電池恢復(fù)到原來的狀態(tài)。注意：如果其中的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，電池就不能充電，否則將造成泄漏、爆炸等事情！討論：電池的重要指標(biāo)是什么？電池電壓、電池容量和電池壽命2.1.5電池電壓電池的標(biāo)稱電壓為電池電壓的近似值。用電壓表或萬用表可以進(jìn)行測定不同類型、不同大小的電池電壓也不同

2.1.7使用壽命使用壽命：蓄電池每充電、放電一次，叫做一次充放電循環(huán)，蓄電池在保持輸出一定容量的情況下所能進(jìn)行的充放電循環(huán)次數(shù)，叫做蓄電池的使用壽命。

自身放電：正極與負(fù)極反應(yīng)的溶液要經(jīng)過長時(shí)間會逐漸混合，放電在電池中進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做自身放電。2.1.8自身放電2.1.9一次電池（primarybattery)與二次電池(secondarycell)（1）一次電池:電池內(nèi)的活性物質(zhì)因放電而消耗，用完就扔的、不能再進(jìn)行充電的電池稱為一次電池，比如錳干電池。經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但浪費(fèi)材料，丟棄物還容易污染環(huán)境。（2）二次電池：可以反復(fù)進(jìn)行放電、充電的電池叫做二次電池，也叫蓄電池，比如鉛蓄電池。可以用到不能再充電復(fù)原為止。放電時(shí)負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。充電時(shí)，負(fù)極上發(fā)生還原反應(yīng)，正極上發(fā)生氧化反應(yīng)。2.1.9電池的分類電池能否重復(fù)使用一次電池二次電池電解液的狀態(tài)濕電池干電池2.1.9電池的分類電池能否重復(fù)使用一次電池二次電池電解液的狀態(tài)濕電池干電池電解液處于流動狀態(tài)的電池2.1.9電池的分類電池能否重復(fù)使用一次電池二次電池電解液的狀態(tài)濕電池干電池形狀圓柱形電池紐扣電池扁平形電池當(dāng)前世界電池工業(yè)發(fā)展的3個(gè)特點(diǎn)：綠色環(huán)保電池迅猛發(fā)展，包括鋰離子電池、鎳氫電池等；一次電池向二次電池轉(zhuǎn)化，這符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；電池進(jìn)一步向小、輕、薄方向發(fā)展。

2.2概述

二次電池是能夠通過反復(fù)充電與放電儲存電能，根據(jù)需要向外界提供直流電的電源，常用做能夠運(yùn)輸、儲藏的電源。二次電池鎳-氫二次電池

鋰離子二次電池鎳-鎘二次電池

鉛蓄電池電池種類

鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子電池能量密度40-6060-8030100循環(huán)周期1500500200-300500-1000高速充電耗時(shí)1-1.5h2-4h8-16h3-4h過量充電容忍度適中低高非常低每月自身電力散逸度20%30%5%10%使用溫度范圍(℃)-40至60-20至60-20至60-20至60

保養(yǎng)耗時(shí)30-60天60天3-6個(gè)月不需要

市場推出時(shí)間1950199019701991二次電池鎳-氫二次電池

鋰離子二次電池鎳-鎘二次電池

鉛蓄電池1902年J?ngner發(fā)明的。鎳-鎘二次電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)自身放電少輸出功率大耐過充電過放電缺點(diǎn)：價(jià)格高，負(fù)極材料鎘有毒、會污染環(huán)境。鎳-氫二次電池的優(yōu)點(diǎn)鎳-氫二次電池和Ni/Cd電池相比不含有毒金屬鎘

能量密度高無記憶效應(yīng)自從鋰離子電池出現(xiàn)以來，鎳氫可充電電池的市場正在逐漸被鋰離子電池產(chǎn)品蠶食，并且隨著高功率鋰離子的出現(xiàn)．鎳氫可充電電池在傳統(tǒng)的電動工具場的優(yōu)勢也正在一步步喪失。二次電池鎳-氫二次電池

鋰離子二次電池鎳-鎘二次電池

鉛蓄電池1894年開發(fā)以來作為二次電池的代表一直在廣泛使用之中二次電池鎳-氫二次電池

鋰離子二次電池鎳-鎘二次電池

鉛蓄電池2.3鉛蓄電池（leadacidbattery)2.3.1概述

鉛蓄電池又稱鉛酸電池（俗名電瓶），是1894年普蘭特（Plante)開發(fā)的，經(jīng)過多次改良至今仍在使用。1990年，鎳-氫二次電池應(yīng)用非常廣泛，但日本的二次電池總產(chǎn)量的66%是鉛蓄電池。2.4鋰離子二次電池

2.4.1概述

音頻和視頻等裝備的便攜化小型化二十世紀(jì)八十年代中期開始促進(jìn)作為電源的電池從干電池向可充電電池的過渡促進(jìn)鎳-鎘二次電池的大容量化二十世紀(jì)九十年代達(dá)到了其技術(shù)的極限，其放電容量不可能再有大的提高2.4鋰離子二次電池

2.4.1概述

音頻和視頻等裝備的便攜化小型化二十世紀(jì)八十年代中期開始促進(jìn)作為電源的電池從干電池向可充電電池的過渡促進(jìn)鎳-鎘二次電池的大容量化開發(fā)出鎳-氫二次電池和鋰離子二次電池二十世紀(jì)九十年代前后

至2004年鋰離子電池的銷售額高達(dá)44億美元以上，占二次電池市場份額的73％，穩(wěn)居二次電池市場的霸主地位。2.4.2鋰24電池

自從1958年美國加州大學(xué)的一位研究生提出了鋰，鈉等活潑金屬做電池負(fù)極的設(shè)想后，人類開始了對鋰電池的研究。而從1971年日本松下公司的福田雅太郎發(fā)明鋰氟化碳電池并使鋰電池實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化商品化開始。什么是鋰電池？

鋰電池是一類以金屬鋰或含鋰物質(zhì)作負(fù)極的化學(xué)電源的總稱。鋰電池的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)比能量高電池電壓高工作溫度范圍寬儲存壽命長鋰電池的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)比能量高電池電壓高工作溫度范圍寬儲存壽命長200－450Wh/kg鋰電池的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)比能量高電池電壓高工作溫度范圍寬儲存壽命長3V左右鋰電池的應(yīng)用移動電話便攜式計(jì)算機(jī)照相機(jī)攝像機(jī)應(yīng)用實(shí)用化的鋰電池實(shí)用化的鋰電池Li－MnO2

Li—I2Li－CuOLi－SOCl2Li－（CFx）nLi－SO2Li－Ag2CrO4鋰電池的缺點(diǎn)缺點(diǎn)安全性能差9壽命短鋰電池與鋰離子二次電池的關(guān)系25鋰電池鋰離子二次電池鋰電極用碳代替時(shí)鋰離子電池液態(tài)鋰離子電池（LIB）聚合物鋰離子電池（PLIB）能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢無污染質(zhì)量輕體積小能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且還在繼續(xù)提高。無污染能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢初始開路電壓為4.1-4.2V，平均工作電壓為3.6-3.7V。無污染能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢自放電率在常溫下每月10％是鎳鎘電池、鎳氫可充電電池的一半一下。無污染能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢可以循環(huán)使用的次數(shù)多,用硬碳材料做負(fù)極材料的電池已達(dá)到了1200次.

無污染能量密度高循環(huán)特性好自放電小輸出電壓高記憶效應(yīng)小鋰離子電池優(yōu)勢2.4.2鋰離子二次電池的優(yōu)勢在滿充電或近乎滿充電狀態(tài)長時(shí)間保存后電池的可放電時(shí)間縮短的現(xiàn)象無污染2.4.3鋰離子電池的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域移動電話數(shù)碼產(chǎn)品動力車

電動工具藍(lán)牙備用電源軍事我國的研究現(xiàn)狀

我國科學(xué)家從70代末就開始二次鋰電池研究，80年代開始，中科院的“六五”、“七五”和“八五”三個(gè)五年計(jì)劃期間都把固體電解質(zhì)二次鋰電池列為重點(diǎn)課題?！捌呶濉眹摇?63”計(jì)劃啟動時(shí)，就以儲能材料專題的名義對二次聚合物鋰電池給予了大力支持，包括中科院、大學(xué)和產(chǎn)業(yè)界的11個(gè)實(shí)驗(yàn)室在專題負(fù)責(zé)單位中科院物理所的協(xié)調(diào)下，在聚合物電解質(zhì)、電極材料和電池的設(shè)計(jì)、制作方面取得了豐富的成果，為目前我國幾千億安時(shí)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化群體的形成在科學(xué)技術(shù)和工程設(shè)計(jì)以及人員儲備等方面都作出了重大貢獻(xiàn)。目前我國已成為小功率鋰離子電池的主要生產(chǎn)地。與此相適應(yīng)，鋰離子電池相關(guān)材料的研究和開發(fā)也已取得很大的進(jìn)展，已經(jīng)或即將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。鋰離子電池的安全要求

（1）短路：不起火，不爆炸（2）過充電：不起火，不爆炸（3）熱箱試驗(yàn)：不起火，不爆炸（150℃恒溫10min）（4）針剌：不爆炸（用Ф3mm釘穿透電池）（5）平板沖擊：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高處砸向電池）（6）焚燒：不爆炸（煤氣火焰燒烤電池）

鋰離子電池安全設(shè)計(jì)

安全設(shè)計(jì)隔膜135℃自動關(guān)斷保護(hù)向電液中加入添加劑電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu)各種環(huán)境濫用試驗(yàn)鋰離子電池安全設(shè)計(jì)安全設(shè)計(jì)隔膜135℃自動關(guān)斷保護(hù)向電液中加入添加劑電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu)各種環(huán)境濫用試驗(yàn)采用國際先進(jìn)的Celgard2300PE-PP-PE三層復(fù)合膜

鋰離子電池安全設(shè)計(jì)安全設(shè)計(jì)隔膜135℃自動關(guān)斷保護(hù)向電液中加入添加劑電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu)各種環(huán)境濫用試驗(yàn)電池過充，添加劑與電液中其他物質(zhì)聚合，電池內(nèi)阻大副增加

鋰離子電池安全設(shè)計(jì)安全設(shè)計(jì)隔膜135℃自動關(guān)斷保護(hù)向電液中加入添加劑電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu)各種環(huán)境濫用試驗(yàn)電池蓋采用刻痕防爆結(jié)構(gòu)鋰離子電池安全設(shè)計(jì)安全設(shè)計(jì)隔膜135℃自動關(guān)斷保護(hù)向電液中加入添加劑電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu)各種環(huán)境濫用試驗(yàn)外部短路、過充、針刺、平板沖擊、焚燒

鋰離子電池幾乎沒有記憶效應(yīng)，但是多次充放電后其能量還是會下降。鋰離子電池能量下降原因主要是正負(fù)極材料本身的變化：從分子層面來看，正負(fù)極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會逐漸塌陷、堵塞；從化學(xué)角度看，是正負(fù)極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應(yīng)生成穩(wěn)定的其他化合物；從物理角度看，還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況?？傊墙档土穗姵刂锌梢宰杂稍诔浞烹娺^程中移動的鋰離子數(shù)目。鋰離子電池的正確使用新電池充電方法：電池出廠后，已充電到約50%的電容量，新購的電池可直接使用，電池第1次用完后充足電再用，第2次用完后充足電，這樣連續(xù)三次后，電池可達(dá)到最佳使用狀態(tài)。防止過放電：單體電池電壓降到3V以下，即為過放電，電池不用時(shí)，應(yīng)將電池充電到保有20％的電容量，再進(jìn)行防潮包裝保存，3—6個(gè)月檢測電壓一次，并進(jìn)行充電，保證電池電位在安全值3V以上范圍內(nèi)。電池充電必須使用專用充電器。遠(yuǎn)離高溫(高于60℃)低溫(-20℃)環(huán)境，不要接近火源，防止劇裂振動和撞擊，不能隨意拆卸電池，決不能用榔頭敲打新舊的電池。不能將電池用于未指定的應(yīng)用領(lǐng)域不得將電池與干電池或其他類型電池混用

參照你的使用說明書，它會給你提供更加詳細(xì)的使用說明。2.4.4鋰離子二次電池的組成組成部分正極材料負(fù)極材料電解液2.4.4鋰離子二次電池的組成組成部分正極材料負(fù)極材料電解液一般使用鋁箔涂活性物質(zhì)的材料2.4.4鋰離子二次電池的組成組成部分正極材料負(fù)極材料電解液一般使用銅箔涂活性物質(zhì)的材料實(shí)際構(gòu)成10實(shí)際構(gòu)成電池蓋正極隔膜電解液電池殼負(fù)極2.4.5鋰離子二次電池充放電原理

正負(fù)極均采用鋰嵌入化合物，可供鋰離子(Li+)自由嵌脫的活性物質(zhì)嵌入化合物的晶體密度低，它們或具有層狀結(jié)構(gòu)，或具有隧道結(jié)構(gòu)，在這些開放性結(jié)構(gòu)中，鋰離子“進(jìn)出”自由.隨鋰離子嵌入和脫嵌，晶體僅發(fā)生相應(yīng)的膨脹和收縮，而結(jié)構(gòu)類型基本不變以LiCoO2為正極材料,石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池,充放電反應(yīng)式為LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6

電池的充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上是一種插層反應(yīng).插層反應(yīng)：

鋰離子在晶體內(nèi)的層間、間隙或隧道中擴(kuò)散時(shí)，并不產(chǎn)生鍵的斷裂和電極材料結(jié)構(gòu)的重建。擴(kuò)散所需要的能量很小，故鋰離子在兩個(gè)電極中的插層反應(yīng)很容易進(jìn)行.充電時(shí),Li+從正極逸出,嵌入負(fù)極;放電時(shí)Li+則從負(fù)極脫出,嵌入正極。這種充放電過程,恰似一把搖椅。因此,這種電池又稱為搖椅電池(RockingChairBatteries).電池可逆性：嵌入化合物的特殊開放結(jié)構(gòu)嵌入化合物的主要類型和插層反應(yīng)A)層狀結(jié)構(gòu)正極材料：LixMO2(M=Co,Ni,Mn,Fe)LixMS2(M=Mo,Ti,V,Fe)負(fù)極材料：LixC6LixTiS2

插層反應(yīng)：(+)LixMO2Lix-yMO2+yLi++ye0≤x≤1x＞y＞0(-)6C+xLi++xeLixC60≤x≤0.5TiS2+xLi++xeLixTiO20≤x≤1總反應(yīng)：LixMO2+6CLix-yMO2+LiyC60≤x≤10≤y≤0.5x＞y＞0LixMO2+TiS2Lix-yMO2+LiyTiS20≤x≤10≤y≤1x＞y＞0B)尖晶石結(jié)構(gòu)

LixM2O4M=Mn,Ti,Ve.g.LixMn2O4Lix-yMn2O4+yLi++ye0≤x≤1.20≤y≤1x＞y＞02.4.6正極材料的要求

正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較高的單體電池電壓,應(yīng)選擇高電勢的嵌鋰化合物。一般而言,正極材料應(yīng)滿足:（1）相對鋰的電極電位高，材料組成不隨電位變化，粒子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率高（2）鋰離子嵌入脫嵌可逆性好，伴隨反應(yīng)的體積變化小，鋰離子擴(kuò)散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特性。（3）與有機(jī)電解質(zhì)和粘結(jié)劑接觸性能好，熱穩(wěn)性好2.4.7負(fù)極材料的要求在鋰離子的反應(yīng)中自由能變化小;

鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;可逆性高;有良好的離子電導(dǎo)率;熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)對電解液的要求（1）離子電導(dǎo)率高（2）電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬：必須有0—5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（3）熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬（4）化學(xué)性能能夠穩(wěn)定，與電池內(nèi)集電流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（5）安全低毒，最好能生物降解2.4.8鋰離子電池的正極材料LiNixMnyCol—x—yO2等多元體系

商業(yè)化的正極材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4(1)鈷酸鋰(LiCoO2)CoO2Li+Li+CoO2CoO2Li+Li+該化合物是層狀化合物，在CoO2組成的層間含有Li

CoO2Li+Li+CoO2CoO2CCCCCCCCC電池正極電池負(fù)極鋰離子轉(zhuǎn)移方向充電

如果負(fù)極是石墨時(shí)，可以形成Li-GIC(Li插入石墨層間的化合物，層間的Li可以從石墨層間插入也可以從石墨層間脫出．Li+Li+Li+Li+

CoO2CoO2CoO2CCCCCCCCC電池正極電池負(fù)極鋰離子轉(zhuǎn)移方向

如果負(fù)極是石墨時(shí)，可以形成Li-GIC(Li插入石墨層間的化合物，層間的Li可以從石墨層間插入也可以從石墨層間脫出．放電Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+

如果電池中存在金屬Li，金屬Li放電時(shí)成為Li離子溶解在電解液中，反之充電時(shí)電解液中的Li離子變成金屬Li析出。這樣析出的Li不是以平滑的板狀而是以針狀結(jié)晶的形式長大。這就是所謂的樹枝狀結(jié)晶，即枝晶偏析問題，成為導(dǎo)致安全問題和容量劣化的一個(gè)原因。枝晶偏析現(xiàn)象合成方法:Li2CO3和CoCO3按摩爾比Li/Co=1∶1的比例混合,在空氣中700℃灼燒而成.特點(diǎn)：可逆性、放電容量、充放電效率、電壓的穩(wěn)定性等.

鈷酸鋰正極材料的劣勢鈷為稀有金屬,成本高，產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題.容易過充鈷酸鋰正極材料的劣勢鈷為稀有金屬,成本高，產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題.容易過充僅在小型便攜式器械的電池中得到應(yīng)用，用作電動車等大型電池比較困難。鈷酸鋰正極材料的劣勢鈷為稀有金屬,成本高，產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題.容易過充LixCoO2中的x和正極電位的關(guān)系表明，隨著充電的進(jìn)行（x減?。╇娢怀掷m(xù)上升，通常的充電電壓為4.2V,此時(shí)x=0.45左右,如果充電器由于故障等原因用過大的電壓充電，Li進(jìn)一步被脫出，x變小，充電電壓進(jìn)一步上升

目前正極材料主要采用LiCoO2,或在其中再添加Al、In等元素的復(fù)合鈷酸鋰.(2)鎳酸鋰(LiNiO2)結(jié)構(gòu):層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：價(jià)格低廉(鎳與鈷的性質(zhì)相近,價(jià)格為鈷的1/20)、放電容量高；但是熱穩(wěn)定性差、放熱量大，就存在安全問題。因原料、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等原因，生成的LiNiO2的Li/Ni之比會發(fā)生變化。定比組成在循環(huán)性能方面比較優(yōu)越，但難以控制。因此，為發(fā)揮其特性，嘗試添加各種元素或形成固溶體時(shí)期穩(wěn)定化。合成方法：一般是用鋰鹽和鎳鹽混合在700～850℃經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備。

(3)(LiMn2O4)

尖晶石系錳系正極材料具有資源豐富、成本低（錳的價(jià)格為鈷的1/40）、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是實(shí)用化的進(jìn)程要遲于鈷系材料，其最大的原因在于，在歷年的開發(fā)中作為二次電池的電極材料的循環(huán)性能很差。其影響因素為：（1）原材料和合成方法的多樣性。（2）高溫發(fā)生的氧虧缺與單一尖晶石相生成的困難。（3）因3價(jià)錳離子的存在而引起的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)變的出現(xiàn)與控制。和LiCoO2、LiNiO2相比，Li的含量較少，用4.2V充電后，大部分Li脫出，不易發(fā)生過充電現(xiàn)象，就可以不用預(yù)防措施，降低成本，安全性高，Mn在自然界含量較多。放電容量小，且Mn在電解液中容易溶出，使充放電特性劣化，高溫充放電特性不好.

最近的研究情況（1）高溫特性的改善對Li與Mn的比例進(jìn)行最優(yōu)化，或以鉻置換錳，或進(jìn)行活性物質(zhì)的表面處理。（2）高能特性與大型電池德國的VARTA公司宣布其開發(fā)的用于電動汽車的錳尖晶石系60Ah角型電池具有115Wh/kg、270Wh/l的能力特性，室溫循環(huán)試驗(yàn)及60%的保存特性也很好。（3）高容量化最近已經(jīng)開發(fā)出了用于手機(jī)的5mm左右的薄型電池（能量密度為130-140Wh/kg），與之前的模式使用輕量鋁罐的6.3mm厚的電池相比（能量密度為110-120Wh/kg），能量密度提高了約20%。常用的合成方法固態(tài)合成法溶液-凝膠法沉淀法溶膠-凝膠法溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。優(yōu)缺點(diǎn)溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個(gè)溶膠－凝膠過程所需時(shí)間較長（主要指陳化時(shí)間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮常用的合成方法固態(tài)合成法溶液-凝膠法沉淀法沉淀法沉淀法是從溶液中析出固相（沉淀）而進(jìn)行分離的過程，廣泛用于濕法冶金、無機(jī)化工和廢水處理等領(lǐng)域。在濕法冶金中，主要作為金屬回收或容易凈化的手段，用來從浸出液、各種工藝溶液或廢液中分離一種或一組金屬組分，從中回收有價(jià)金屬，或者除去金屬雜質(zhì)已得到純凈溶液或符合排放要求的廢液。常用的合成方法固態(tài)合成法溶液-凝膠法沉淀法發(fā)展方向

如何克服容量在循環(huán)時(shí)下降的問題是目前LiMn2O4研究的焦點(diǎn)，尖晶石型特別是摻雜型LiMn2O4的制備及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是今后鋰離子電池電極材料研究的方向。三種常用正極材料的比較項(xiàng)目LiCoO2系LiNiO2系LiMn2O4系平均工作電壓/V3.63.53.8理論能量容量/(mAh/g）295295148使用極限能量容量/(mAh/g）145200135熱穩(wěn)定性不太穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定安去對策毒性強(qiáng)，對策復(fù)雜毒性強(qiáng)，對策復(fù)雜毒性弱，對策簡單過渡金屬資源儲量稀缺比Co豐富非常豐富原料價(jià)格昂貴適中便宜

(1)鎳系復(fù)合氧化物，LiNi1-xMxO2(M=Co,Mn)摻鈷的實(shí)驗(yàn)表明，鎳和鈷均勻分布的產(chǎn)物能得到組成上均質(zhì)的結(jié)晶，因此提高了初期充放電效率和放電容量等。而均勻性低的，伴隨充放電反應(yīng)，在活性物質(zhì)的粒子之間以及粒子內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)晶格子膨脹、收縮等結(jié)構(gòu)變化，使鋰離子的插入、脫離反應(yīng)的可逆性下降。當(dāng)x=0.4時(shí)，初期放電容量（158mAh/g)和效率（94%）都比較優(yōu)良。但充放電循環(huán)壽命會劣化，這是由于充電時(shí)鋰離子脫離，產(chǎn)生4價(jià)鎳，引起晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而造成的。（2）LiNi0.6Co0.4O2與Mn復(fù)合得LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2之所以選擇Mn是由于其在4價(jià)時(shí)也能穩(wěn)定存在。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co、Mn均勻分布的產(chǎn)物，兩者的放電容量幾乎相同（160mAh/g），而且可以有效的提高充放電壽命。（3）用LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2作正極材料，制成圓柱形鋰離子電池，可獲得比鈷酸鋰為正極達(dá)10%左右的1700mAh的大容量和優(yōu)異的充放電循環(huán)周期特性（循環(huán)300次后仍有80%的初始容量）。（4）LiNixMnyCol—x—yO2（5）LiFePO427為橄欖石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。尖晶石為氧的立方密堆積結(jié)構(gòu)，而橄欖石為氧的六方密堆積結(jié)構(gòu)。其理論容量為170mAh/g,實(shí)際放電容量一直比較低（100mAh/g左右），但是最近有研究者采用溶膠凝膠法等合成法以及電極制作法的改良，其容量已經(jīng)接近理論值。法國的Masquelier小組將溶液法合成的微粉樣品與導(dǎo)電劑乙炔碳黑用球磨機(jī)混合，55℃時(shí)得到145mAh/g容量的再現(xiàn)性。加拿大的Nazar等發(fā)表了用石墨包覆粒子表面后，25℃時(shí)顯示160mAh/g（100次循環(huán)后為150mAh/g）的優(yōu)良性能。(6)小結(jié)

許多鋰離子電池正極材料的特性，都對結(jié)構(gòu)和組成敏感，因此在積極探索新型物質(zhì)的同時(shí)，充分注意組成的控制也是非常重要的。2.4.9鋰離子電池的負(fù)極材料碳

Sn及Sn合金Si及Si合金鋰和鋰合金負(fù)極材料金屬氧化物Sb及Sb合金Al及Al合金

提高鋰離子二次電池的容量，很大程度上決定于負(fù)極的鋰的插入能力。

(1)碳材料優(yōu)點(diǎn)比容量高循環(huán)效率高循環(huán)壽命長不存在安全問題

通過對炭材料表面進(jìn)行改性,形成納米級孔、洞、通道結(jié)構(gòu)等,增加嵌鋰量,使比容量大大增加.納米材料納米(nm)：是長度概念，1納米是10-9米（十億分之一），對宏觀來說，是個(gè)很小的單位，一根頭發(fā)大概是7000-8000nm，人體紅細(xì)胞的直徑一般為3000-5000nm，病毒的直徑也在幾十到幾百納米；對于微觀物質(zhì)如原子、分子等常以埃來表示，1埃相當(dāng)于氫原子的直徑，1納米等于10埃。納米材料包括兩項(xiàng)基本條件：1）尺寸在1-100納米之間；2）材料具有區(qū)別與常規(guī)材料的物理化學(xué)性質(zhì)。常用的碳材料

碳

石墨硬碳軟碳石墨11

導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，具有防止鋰的晶狀結(jié)晶、鋰吸收時(shí)體積變化小的優(yōu)點(diǎn)，做負(fù)極時(shí)可形成Li6C的插層化合物，其理論容量為372mAh/g，是Li金屬負(fù)極理論容量的1/10.實(shí)際容量：300mAh/g，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。存在問題及原因主要問題:不可逆容量損失碳電極的鋰離子不能從碳電極中脫嵌主要原因：溶劑分解石墨本體內(nèi)部的活性位點(diǎn)與鋰離子反應(yīng)石墨的改性機(jī)械研磨表面氧化形成金屬層形成核—?dú)そY(jié)構(gòu)形成金屬氧化物層摻雜型石墨其他石墨的改性機(jī)械研磨

機(jī)械研磨可改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，形態(tài)及電化學(xué)性能。如提高可逆容量，但也同時(shí)出現(xiàn)電位滯后和產(chǎn)生較大的不可逆容量，且容量衰減較快,循環(huán)性能變差。還可以在六方石墨中引入菱方相，從而降低石墨在電解液中的層剝落。研磨手段不同，結(jié)果也不同，根據(jù)使用目的選用不同的研磨手段和時(shí)間。表面氧化

吳宇平等提出用氣相氧化法改性使天然石墨改性,研究發(fā)現(xiàn)改性前后,一些活性較高的組分被除掉,增加納米級微孔數(shù)目,產(chǎn)生納米級通道。而且表面結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化,氧化之前材料表面存在的氧原子是與一些缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián);之后,氧的存在則是與活性高的碳原子反應(yīng)而留下,形成一層致密的氧化物表面膜,結(jié)合更緊密,該膜有利于Li+的擴(kuò)散和遷移。所以其容量明顯增加,從251mA·h/g增到350mA·h/g以上，同時(shí)充放電效率明顯提高，從65.4％提高到80％以上。還用液相氧化法對天然石墨進(jìn)行改性，所用氧化劑為硫酸鈰，處理后材料循環(huán)性能明顯提高。形成金屬層

PingYu等提出用微粒Pd包覆石墨,由于Pd沉積在石墨邊緣表面,抑制溶劑化Li+的擴(kuò)散和共嵌,從而降低不可逆容量損失。形成核—?dú)そY(jié)構(gòu)

李寶華等用浸漬方法在天然鱗片石墨表面包覆上酚醛樹脂，其中酚醛樹脂為殼，石墨為核。其可逆容量比石墨低，充放電效率隨樹脂炭含量增加先減后增，最后趨于平衡。當(dāng)樹脂炭含量為30％時(shí)，性能最佳，且適于大電流充放電。仇衛(wèi)華等實(shí)驗(yàn)得知，環(huán)氧樹脂也可用來包覆石墨，它改進(jìn)了電極與電解液的相容性，大大減少擴(kuò)散的方向性及顆粒之間的阻擋作用，因而改善了炭陽極的動力學(xué)性能，在用高倍率放電時(shí)仍有較高的容量。同時(shí)發(fā)現(xiàn)殼層材料結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度升高而導(dǎo)電性能增強(qiáng)，使之插鋰性能變好.Yoshio等提出用軟炭包覆天然石墨。當(dāng)包覆的炭增加，不可逆容量減少，庫侖效率增加。且與含PC（聚碳酸酯）電解液的相容性較好。形成金屬氧化物層H．Huang等提出在石墨外包覆CuO，在循環(huán)性能上和比容量上比純石墨有進(jìn)一步改進(jìn)，其中CuO作為離子傳遞的催化劑。JimyangLee等用SnO包覆KS6，其比容量提高，但循環(huán)性降低，且SnO使不可逆容量損失加大。摻雜型石墨

T．Tanaka等用濕化學(xué)還原法將Ag分散于石墨中增加石墨顆粒間導(dǎo)電性，比容量增加10％，達(dá)到800mA·h/L，循環(huán)壽命從200次增到4200次，且容量保持為最初的70％以上。其他

李志杰等將碳納米管摻入石墨并和石墨形成許多納米級微孔，增加嵌Li空間，使可逆容量提高到341.8mA·h/g。且摻雜的碳納米管起橋梁作用，避免“孤島”形成，其納米管為中空式結(jié)構(gòu)，便于Li離子的脫嵌/嵌入，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性。HBuqa等提出用氧氣420℃16h氧化后，再進(jìn)行硅烷化作用，因硅烷膜能被有機(jī)電解液浸透，在硅烷鏈下更有利于SEI膜形成；硅烷化作用改變表面化學(xué)性質(zhì)、表面積和石墨形態(tài)；不利的水雜質(zhì)與硅烷反應(yīng)而被消耗，所以減少了不可逆容量損失。硬碳

又稱難石墨化碳材料，鋰的插入能力較強(qiáng)，在結(jié)晶子和結(jié)晶子之間的空隙里也可以。通過改變其結(jié)構(gòu)，已開發(fā)出600mAh/g的硬碳材料。1991年索尼公司把以硬碳為負(fù)極材料、作為便攜式通信設(shè)備用的小型鋰離子電池實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。硬炭樹脂炭有機(jī)聚合物熱解炭炭黑16

唐致遠(yuǎn)等采用低溫(<1000℃)下裂解酚醛樹脂制得硬炭，首次充放電比容量隨熱解炭溫度升高而減少，存在較大首次不可逆容量和電壓滯后。但摻P后，可逆容量和充放電效率明顯提高，并改善電位滯后。另外，有人分別以聚4一乙烯吡啶和丙烯腈-苯乙烯共聚物為基體制得熱解炭，其性能均較好.軟碳

即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位。理論容量也為372mAh/g,.

為無定形結(jié)構(gòu).特點(diǎn)：★與石墨材料相比充放電曲線的平臺性較差★對聚碳酸酯類電解液的敏感程度比石墨低（如對氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯初次循環(huán)不可逆容量損失幾乎相同）

軟炭針狀焦石油焦炭纖維非石墨化中間相炭微球焦炭軟炭針狀焦石油焦炭纖維非石墨化中間相炭微球高倍率放電性能好，嵌鋰可逆性好，容量較大，制造中直徑不好控制焦炭軟炭針狀焦石油焦炭纖維非石墨化中間相炭微球焦炭亂層構(gòu)造，電壓變化較傾斜，首次充放電有30％～40％的不可逆容量損失，但無剝落平臺

鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力。初次放電容量為402mA·h/g。Okuno等研究中間相瀝青焦炭修飾的焦炭電極，其比容量為300～310mA·h/g。JungsikKim通過熱解煤焦油瀝青炭發(fā)現(xiàn)提取各向異性中間相比直熱解獲得的球形顆粒分布均勻，且前者有較高比容量，低的不可逆容量損失。S．Wang等通過熱解各向同性瀝青制備多環(huán)芳族碳?xì)浠衔铽@得最高可逆比容量達(dá)1017mA·h/g，效率為81.5％，但有滯后現(xiàn)象。三種碳材料的比較名稱石墨硬碳軟碳備注放電曲線比較平坦電壓緩慢地下降電壓緩慢地下降石墨適合電壓較高的設(shè)備層間距0.335nm0.38nm0.34-0.36nm硬碳做負(fù)極時(shí),Li插入層間幾乎沒有膨脹充放電過程中收縮膨脹程度大幾乎沒有有一定伸縮硬碳循環(huán)性能好三種碳材料的比較名稱石墨硬碳軟碳備注放電曲線比較平坦電壓緩慢地下降電壓緩慢地下降石墨適合電壓較高的設(shè)備層間距0.335nm0.38nm0.34-0.36nm硬碳做負(fù)極時(shí),Li插入層間幾乎沒有膨脹充放電過程中收縮膨脹程度大幾乎沒有有一定伸縮硬碳循環(huán)性能好通過測開路電壓，比較容易知道殘余容量，在電動汽車中很有用途?；钚蕴?2

活性炭的插鋰行為與焦碳比較接近,充放電曲線平臺性較差。第一次循環(huán)充放電過程中不可逆容量損失較大,這歸因于其較高的比表面積?；瘜W(xué)氣相沉積炭通過1000℃左右熱解低分子有機(jī)物,如苯等沉積在基板上形成，與石墨結(jié)構(gòu)接近儲鋰容量：達(dá)320mAh/g雖然化學(xué)氣相沉積炭并不像石墨那樣使得PC完全分解,然而其插鋰行為受電解液組成影響也很顯著

其它碳材料低溫?zé)峤馓?/p>

一般熱處理溫度都在1000℃左右。1994年,在700℃熱解聚對苯,得到的碳材料具有高達(dá)680mAh/g的可逆插鋰容量。這一含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了石墨的理論容量,因此引起了人們對低溫?zé)峤馓疾牧系臉O大興趣。隨后人們采用不同的前體,在低于1000℃的溫度下陸續(xù)制備出多種具有高于理論容量的碳材料,這類碳材料不僅具有高于石墨理論容量的插鋰能力,而且表現(xiàn)出不同石墨的充放電行為。

碳納米材料

碳納米材料包括碳基納米復(fù)合材料，在炭材料中形成納米孔、洞、納米碳管使得Li能在這些材料中大量貯存。Wilson等用苯、sich及(CH3)2Cl2Si，以化學(xué)氣相沉積法（CVD法）獲得了不同Si含量的碳硅納米復(fù)合材料，其可逆容量約500mA·h/g。Mabuehi等將微珠炭在700℃熱處理后比能量高達(dá)750mA·h/g，其原因就是產(chǎn)生大量納米級孔。有人曾提出分別以La2O3為載體的鎳基催化劑，甲烷為碳源；以LaFeO3為催化劑，乙炔為碳源；以納米級鐵或氧化鐵粉為催化劑，乙烯或乙炔為碳源，CVD法制備納米碳管。其中以納米級鐵為催化劑的容量為640mA·h/g，有較大電壓滯后，循環(huán)穩(wěn)定性較差；以氧化鐵粉為催化劑的容量為282mA·h/g，有電壓滯后，循環(huán)穩(wěn)定性較好。(2)Sn及Sn合金理論上Sn能與Li形成高達(dá)Li22Sn5的合金，因此理論容量高,Sn合金系材料能夠提高電池容量（特別是體積能量密度），延長循環(huán)壽命。目前的Sn合金系負(fù)極材料因鋰吸收時(shí)發(fā)生大的體積變化而導(dǎo)致材料和電極劣化，使得循環(huán)壽命較短，未達(dá)到實(shí)用水平。可見抑制鋰吸收體積的變化是很重要的，現(xiàn)在很多研究合金組成的多元化以及納米水平的復(fù)合、微細(xì)組織的控制、薄膜的形成等。Sn-Ag-M系復(fù)合合金用機(jī)械合金法處理原子比Ag/Sn=52/48的復(fù)合粉時(shí)，所得產(chǎn)物初始容量為550mAh/g,300次循環(huán)后仍能維持200mAh/g，可見循環(huán)壽命可以大幅度提高。但該復(fù)合合金經(jīng)過熱處理提高其結(jié)晶度的話則循環(huán)壽命顯著降低，該情況下所觀察到的熱處理導(dǎo)致Sn相的偏析和粗大化，

可認(rèn)為是鋰吸收時(shí)的體積膨脹所導(dǎo)致的劣化。由此可見，將銀、錫和他們的合金在納米水平復(fù)合的復(fù)合合金作為高容量、長壽命的負(fù)極材料是有希望的。Ag/M/Sn=36.4/15.6/48(M=Fe、Co、Cu)的三元復(fù)合合金。顯示了相同或超過Ag/Sn二元系合金的容量和循環(huán)特性。Sn-Co系列復(fù)旦大學(xué)張敬君等采用高能機(jī)械球磨法合成了富Co的Co3Sn2合金，測試了Co-Sn合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的充放電性能．考察了在機(jī)械球磨過程中加入碳和高溫處理球磨后樣品對合金組成和電化學(xué)性能的影響．結(jié)果表明，加入碳后所得樣品的主要成分為CoSn2．于400和60O℃處理后主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)镃oSn和Co3Sn2．CoSn2，CoSn和Co3Sn2的充放電容量隨著Sn含量的降低依次降低，但循環(huán)性能得到提高．

武漢大學(xué)劉平等在機(jī)械球磨過程中通過固相還原反應(yīng)制備了不同原于配比(2：1，4：1，8：1)的Sn-Co合金，結(jié)果表明：具有非晶納米結(jié)構(gòu)的CoSn合金具有較高的初始放電容量(430mAh/g)和良好的循環(huán)性能，l5周后仍能放出360mAh/g的容量，容量保持率為84%．SnFe合金

呂成學(xué)采用共沉淀法制備了錫基復(fù)合氧化物SnFeO2.5，再用氫還原法將SnFeO2.5還原，得到SnFe合金粉。在390℃時(shí)，無定型的SnFeO2.5完全轉(zhuǎn)化成SnFe合金；SnFe顆粒的平均粒徑約為300nm左右；將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其首次放電容量為360mAh/g，首次充電容量為340mAh/g，其效率為94.4%；第20周的放電容量是首次放電容量的75％，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為83%；SnFe的循環(huán)性優(yōu)于SnFeO2.5。

Sn基合金還有Sn-Sb、Sn-Cu，Sn-Ni、SnCa、Mg2Sn、SnCo、SnMn、SnS、SnZn等。這些材料的循環(huán)性能都遠(yuǎn)優(yōu)于單質(zhì)Sn.(3)金屬氧化物

無定形復(fù)合錫基氧化物(TCO)理論體積容量：3200mAh/cm3（石墨：837mAh/cm3）理論比容量：837mAh/g（石墨：372mAh/g)Fuji公司報(bào)道的這種材料可以循環(huán)500次

ZnO在插鋰過程中與SnO表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)，ZnO/SnO的復(fù)合材料在ZnO含量較少時(shí)，可以通過球磨活化作用來彌補(bǔ)循環(huán)壽命的降低，當(dāng)ZnO含量較多時(shí)，循環(huán)性能就變得很差。在插鋰過程中形成了晶體化LixZn合金，與SnO2相比，ZnO/SnO復(fù)合材料作負(fù)極時(shí)形成的結(jié)晶作用是導(dǎo)致性能變差的主要原因.

低溫下在甲苯中化學(xué)分解(Co2(CO)8)合成Co3O4，Co的氧化物作鋰離子電池負(fù)極在30次循環(huán)后可逆容量還有300mAh/g，Co3O4和CoO都在充放電循環(huán)中顯示出很好的可逆容量，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。而Co的氧化物的電化學(xué)性質(zhì)是由氧化物的結(jié)晶度、形態(tài)和粒徑大小決定，所以對Co的氧化物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化可以提高電化學(xué)性能。(4)Si及Si合金13

Si在嵌入鋰時(shí)會形成含鋰量很高的合金Li4.4Si，其理論容量為4200mAh/g，是目前研究的各種合金中理論容量最高的.

廈門大學(xué)閆俊美等應(yīng)用機(jī)械合金退火法合成Mg2Si及MnSi材料，并由機(jī)械球磨法制備系列Mg2Si/C復(fù)合材料．應(yīng)用機(jī)械合金退火法制備Mg2Si和MnSi材料，首次放電容量高，電位平臺低等優(yōu)點(diǎn)，適合做鋰離子電池負(fù)極材料．Mg2Si與CNTs或CMS經(jīng)球磨復(fù)合后，明顯地改善了硅合金材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，其中CMS40復(fù)合材料的可逆容量高達(dá)400mA·h/g．碳材料與合金材料的復(fù)合是使材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的一種好方法，而球磨復(fù)合方法效果明顯且操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)．

Kim等用氣相沉積法制備了Mg2Si納米合金，其首次嵌鋰容量高達(dá)1370mAh/g，但該電極材料的循環(huán)性能很差，10個(gè)循環(huán)后容量小于200mAh/g.

Wang等用高能球磨法制備了納米NiSi合金，首次放電容量1180mAh/g，20次循環(huán)后容量800mAh/g以上。

Jung等用化學(xué)氣相沉積法制備了無定型的硅薄膜，最大放電容量達(dá)到了4000mAh/g，但20次循環(huán)后容量急劇下降，如果把放電終止電壓從0V提高到0.2V，可以保持400mAh/g的可逆容量穩(wěn)定循環(huán)400次。(5)Sb17及Sb合金金屬銻薄膜的制備射頻磁控噴射法直流磁控噴射法氣相化學(xué)沉積法

Sb主要的合金形式有InSb、Cu2Sb、MnSb、Ag3Sb、Zn4Sb3、CoSb3、NiSb2、CoFe3Sb12、TiSb2、VSb2等。

Cu2Sb的可逆容量290mAh/g，體積容量1914mAh/L(比重6.6g/mL)，充放電效率≥99.8％，首次不可逆容量損失30％。Cu2Sb優(yōu)良的循環(huán)性能源于脫出的Cu18高度分散在晶界中及Cu的晶粒長大速度較慢.

CoSb3首次嵌鋰過程中被分解形成活性組元Sb和非活性組元Co，分解后的Sb起到可逆儲鋰的作用，而Co則起到分散活性物質(zhì)并阻礙Sb在循環(huán)過程中聚集的作用。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著CoSb顆粒尺寸的降低，其可逆容量依次提高，原因在于顆粒尺寸減小以后鋰離子在電極粉末顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑變短，降低了充放電過程中電極表面的局部電荷聚集，使更多的活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)過程。銻合金材料的制備化學(xué)還原法機(jī)械合金法懸熔法水熱合成法19(6)Al及Al合金14

關(guān)于Al基合金材料的報(bào)道較少，主要的合金形式有Al6Mn、Al4Mn、Al2Cu、AlNi、Fe2Al5等,盡管Al能與Li形成含鋰量很高的合金Al4Li9，其理論容量為2235mAh/g，但其合金的嵌鋰活性很低。Chamberlain等研究了AlSb材料，他們認(rèn)為AlSb材料性能不佳的主要原因是其導(dǎo)電率太低，通過摻入Cu、Zn、Sn等可以提高其導(dǎo)電率，從而改善其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，摻入2％Cu的Al0.98Cu0.02Sb材料的導(dǎo)電率要比AlSb高一個(gè)數(shù)量級，但是他們沒有報(bào)道摻雜后材料的電化學(xué)性能改善的情況.負(fù)極材料的發(fā)展特點(diǎn)(1)負(fù)極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展(2)鋰離子電池成本下降的需要導(dǎo)致負(fù)極材料的期望價(jià)格呈下滑趨勢(3)鋰離子電池工藝的多樣化要求負(fù)極材料品種的多樣化和個(gè)性化(4)鋰離子電池制備技術(shù)的提高促使負(fù)極材料的應(yīng)用走向復(fù)合化2.4.10鋰離子電池電解液鋰離子電池的電解液為什么不能是水溶液？

由于該類電池的開路電壓較高，為4.1-4.2V，在此電壓下，水溶液會被電解(水電解的理論電壓是1.23V），所以不能使用。因此，一般把基礎(chǔ)溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑作為電解液使用?；A(chǔ)電解質(zhì)LiPF6LiBF6LiAsF6LiClO4有機(jī)溶劑丙烯碳酸酯乙烯碳酸酯二甲基碳酸酯甲乙基碳酸酯有機(jī)電解液的缺點(diǎn)這些有機(jī)電解液存在自燃、易燃等危險(xiǎn)離子傳導(dǎo)率低電池的使用形態(tài)用于循環(huán)放電用于備用放電電池的使用狀態(tài)充/放電頻繁循環(huán)通常在充電狀態(tài)，極少放電電池的特征循環(huán)放電性能好，體積小，能量密度高耐高溫，長時(shí)間充電，體積大，壽命長電池的壽命主要由充放電次數(shù)決定主要由待機(jī)（充電）狀態(tài)的環(huán)境條件決定主要電池鋰離子電池，鎳氫電池，鎳鎘電池，鉛蓄電池鎳鎘電池，鉛蓄電池主要用途便攜式電器，電動工具，電動汽車工業(yè)用務(wù)用電池，UPS，緊急燈，導(dǎo)向燈2.4.11鋰離子電池應(yīng)用

鋰離子電池的用戶主要是筆記本電腦和手機(jī),兩者加起來超過80%.替代現(xiàn)在比較普及的備用電源——鉛酸蓄電池具有一定的可能性。但是其常溫壽命為2-3年，與現(xiàn)有的鉛酸蓄電池相比，不到1/5.而且隨著溫度提高，電池容量的降低更加顯著。2.4.12其他材料

電池是一個(gè)復(fù)合系統(tǒng)。在理想的條件下，通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)的評價(jià)各個(gè)部件的特性固然重要，但同時(shí)也應(yīng)該認(rèn)真研究各部件組合在一起后所產(chǎn)生的相互作用。否則，在實(shí)際中，當(dāng)各個(gè)部件組合時(shí)，對它們之間的相互作用沒有充分認(rèn)識的話，對各個(gè)部件的評價(jià)結(jié)果就不能在電池制造過程中體現(xiàn)出來。

電池的正極雖說是電極，但也是復(fù)合器件。正極由活性物質(zhì)（氧化劑）、導(dǎo)電附著劑（碳）、粘合劑（用于控制粒子間的粘合以及涂覆時(shí)的液流）和鋁集電極（提供電流給正極活性物質(zhì)）組成。這些構(gòu)成材料以混合狀態(tài)浸于電解液中，稱為正極組合材料，此類電極則被稱為組合電極。

作為電池性能評價(jià)的一個(gè)關(guān)鍵，單位體積或單位重量的能量與電壓一定時(shí)單位體積或單位重量的電量大小是等價(jià)的，所以電活性物質(zhì)以外的材料要盡量減輕。但是，過度的減少碳，或者使用鋁線過細(xì)的話，就會導(dǎo)致電壓下降而失去電流。當(dāng)然，需要有電解液提供充足的鋰離子時(shí)，電解液的存在也顯得十分重要。也就是說，鋰蓄電池中的正極，不但要盡可能增大活性物質(zhì)的比例，同時(shí)為了使電池能夠正常工作，也必須將活性物質(zhì)以外的部材，如導(dǎo)電附著劑、電解液等混合起來使用。正極各組合部件的評價(jià)點(diǎn)組合材料中的材料評價(jià)點(diǎn)活性物質(zhì)重量能量密度、體積能量密度、溶解于電解液導(dǎo)電附著劑浸澤性、電子傳導(dǎo)性、體積密度集電體/氧化皮膜耐腐蝕性、體積密度粘合材料在電解液中的穩(wěn)定性、浸澤性、電子傳導(dǎo)性電解液抗溶液、分解電壓大、不腐蝕電極、可使用溫充范圍廣、安全性高、價(jià)格便宜。組合電極的內(nèi)部電阻，通常認(rèn)為來源于各相的體電阻和各相間的界面電阻之和。導(dǎo)電附著劑，又稱導(dǎo)電劑，是導(dǎo)電輔助材料，被廣泛應(yīng)用于電池的電極，尤其是碳棒已被廣泛使用。導(dǎo)電附著劑在減小電極的內(nèi)電阻方面是不可或缺的，但是由于會減小電池的容量密度，其種類和用量應(yīng)按具體情況而定。目前該方面的系統(tǒng)研究還比較少。如果LiMn2O4顆粒的直徑很小，則需要更多的導(dǎo)電附著劑。因此，導(dǎo)電附著劑所需的量要求在每個(gè)活性物質(zhì)顆粒的表面能夠提供充足數(shù)量的電子反應(yīng)空間。雖說LiMn2O4中的高碳量很少影響到特性，其他的活性物質(zhì)就不一定如此?？梢匀〈汲洚?dāng)導(dǎo)電附著劑的只有金粉等。金屬作為電池的集電極使用時(shí)，要求其自身在電解液中又不溶性的電極，這意味著要求集電極金屬是鈍化的，而且在其表面形成氧化物薄膜。但是電池的集電極，同時(shí)又必須提供電流給電池的活性物質(zhì)。鋁類的閥金屬就是比較理想的金屬15。

2.5.1概述以聚合物固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)主要優(yōu)點(diǎn)：具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，從而使制造超薄及自由度大的電池的愿望得以實(shí)現(xiàn)1999年，聚合物鋰離子電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，它標(biāo)志著鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)新高潮的到來2.5聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池：指電解質(zhì)使用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰離子電池

聚合物電解質(zhì)：“干態(tài)”“膠態(tài)”（大部分LIP）

電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體緊壓復(fù)合成型，外包封鋁塑復(fù)合薄膜，并將其邊緣熱熔封合，得到聚合物鋰離子電池

聚合物由于高分子多是由小分子通過聚合反應(yīng)而制得的，因此也常被稱為聚合物或高聚物，用于聚合的小分子則被稱為“單體”。所謂高分子化合物，是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。舉例：纖維素、蛋白質(zhì)、蠶絲、橡膠、淀粉等天然高分子化合物，以及以高聚物為基礎(chǔ)的合成材料，如各種塑料，合成橡膠，合成纖維、涂料與粘接劑等。聚合物鋰離子電池的分類

聚合物鋰離子電池固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池

凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池

聚合物正極材料的鋰離子電池

2.5.2鋰離子聚合物電池的特點(diǎn)

由于電解質(zhì)膜是固態(tài)的，不存在漏液問題，在電池設(shè)計(jì)上自由度較大，可根據(jù)需要實(shí)施串聯(lián)、并聯(lián)或采用雙極結(jié)構(gòu)（1）先進(jìn)的充電技術(shù)；（2）塑型靈活性；（3）高能量密度（3倍于Ni-MH電池）；（4）電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá)5V；（5）安全可靠；（6）長循環(huán)壽命，容量損失少；（7）體積利用率高；（8）廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域2.5.3聚合物電解質(zhì)鋰離子電池性能指標(biāo)工作電壓3.8V比能量130Wh/Kg能量密度246Wh/L循環(huán)壽命>300自放電<0.1%/月工作溫度253-328K充電速度1h達(dá)到80%容量3h達(dá)到100%容量環(huán)境因素?zé)o毒全球聚合物鋰離子電池的產(chǎn)量情況2.5.4鋰離子聚合物電池所用的正負(fù)極材料

負(fù)極正極石墨LiCr0.02Mn1.98O4天然石墨LiC6O2Li4Ti5O12增塑石墨LiNiO2LiMn2O4碳Li1.05Mn2O4LiMnO4嵌鋰碳嵌鋰金屬氧化物嵌鋰石墨（LixC6）LiXMn2O4LiMn2O4Li1-xMn2O4LiNiO2LiCoO22.5.5聚合物鋰離子電池與其它可充電池的性能比較技術(shù)參數(shù)Ni/Cd電池Ni/MH電池鋰離子電池（LIB）聚合物鋰離子電池（LIP）工作電壓/V1.21.23.63.7質(zhì)量比能量/Wh.Kg-1

5065100－160120－170體積比能量/Wh.L-1150200270－360300－460充放壽命/次5005001000>1000自放電率/%.月-125－3030－356－9<3充電速率1C1C1C0.5－1C目前的鋰離子聚合物電池的比能量達(dá)到150Wh/Kg，如正極材料中讓部分Co用Ni取代，可望將比能量值提高到200Wh/Kg。從價(jià)格因素考慮，傾向于用鋰錳氧代替鋰鎳或鋰鈷氧（1）尖晶石型氧化錳在4.2V下穩(wěn)定，因而可比Co-Ni氧化物正極電池承受更高的電壓，從而省去了復(fù)雜的電壓控制措施，節(jié)約了費(fèi)用；（2）錳資源儲量豐富，價(jià)格低廉，且低毒易回收2.5.6聚合物電解質(zhì)固體聚合物電解質(zhì)離子遷移的通道正負(fù)極材料間的隔膜（1）固體聚合物電解質(zhì)特點(diǎn)固體聚合物電解質(zhì)不僅具有高分子材料的柔順性、良好的成膜性、粘彈性、穩(wěn)定性、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn),而且具有半導(dǎo)體或?qū)w的性質(zhì),從而成為一種極具應(yīng)用前景的材料。導(dǎo)電原理電子的定向移動，比如金屬離子的定向移動，比如溶液電子和離子均定向移動導(dǎo)電機(jī)制

將電解質(zhì)鹽溶解在聚合物中可得固體聚合物電解質(zhì)但是一般的聚合物如聚乙烯中溶解電解質(zhì)鹽并沒有離子導(dǎo)電性。通常而言，固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制是首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團(tuán)如氧、氮等原子配位。在電場作用下，隨著聚合物高彈區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動。遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位與解配位的過程。從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移。當(dāng)LiClO4等電解質(zhì)鹽溶解于聚合物聚氧乙烯(PEO)中，PEO中的氧原子作為配位原子與鋰離子形成網(wǎng)狀配合物，鋰離子在氧原子形成的籠狀網(wǎng)絡(luò)中移動，從而具有一定的離子導(dǎo)電性。PEOPEO1973年，Wright等首次發(fā)現(xiàn)了聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性,使固體電解質(zhì)的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。

1979年，Armand等報(bào)道PEO的堿金屬鹽絡(luò)合物在40℃～60℃時(shí)離子傳導(dǎo)率達(dá)10-5S/cm,且具有良好的成膜性能,可用作鋰離子電池的電解質(zhì)。從此,在世界范圍內(nèi)掀起了聚合物固體電解質(zhì)的研究高潮。聚合物電解質(zhì)隔膜性能要求：具有高的離子電導(dǎo)率（10-3S/cm）；鋰離子的傳遞系數(shù)基本不變，以消除濃度極化；可以忽略的電子導(dǎo)電性，保證電極間有效的