鋰離子電池電極表面的研究課件

鋰離子電池電極表面的研究

034098吳鋒、劉春艷

前言

鋰離子電池是一種充電電池，自1990年SONY公司開發(fā)成功以來，它以其高電壓、體積小、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等特點，已廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備，并有小批量應(yīng)用于電動汽車、儲能電池等，是現(xiàn)代高性能電池的代表。由于電極表面特性是影響鋰離子電池充放電循環(huán)容量與穩(wěn)定性的重要因素，因而研究其電極表面問題，對深入理解材料的儲鋰機制和儲鋰性質(zhì)，進一步設(shè)計與優(yōu)化材料有著重要的指導(dǎo)意義。

鋰離子電池工作原理及電極材料的一般組成

鋰離子電池工作原理是在充放電的過程中，鋰離子在正負極間進行可逆的脫出和嵌入。充電時，正極中的鋰離子從基體中脫出，嵌入負極;放電時，鋰離子從負極中脫出，嵌入正極。 目前商品化的鋰離子電池一般采用層狀LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4等材料為正極，石墨類材料為負極（故常稱負極為炭負極），在非水電解液電池體系中，金屬鋰及其插層化合物，如鋰-碳、鋰-石墨等，是最常用的負極材料，

SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率，增加了界面阻抗;且對碳負極而言，優(yōu)良的SEI膜具有有機溶劑的不溶性，允許鋰離子自由地進出碳負極而溶劑分子無法穿越，能夠有效阻止有機電解液和碳負極的進一步反應(yīng)以及溶劑分子共插對碳負極的破壞，提高了碳負極的循環(huán)效率和可逆容量等性能;對正極而言，它可以提高有機溶劑的氧化電位，阻止鋰離子自發(fā)脫嵌，降低有機溶劑對其的破壞。因此，深入研究SEI膜的形成機理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素是非常重要的。

炭負極表面的研究1

正極表面的研究2

炭負極材料表面改性4

電極表面特性研究方法3主要從四個方面對其表面進行研究炭負極表面的研究鋰和鋰-碳電極的表面化學(xué)SEI膜的導(dǎo)電機理電解液體系

SEI膜的導(dǎo)電機理

SEI膜對電池的循環(huán)性能、貯存壽命、不可逆容量損失和安全性等起著重要作用。理想的SEI膜應(yīng)具有良好的電子絕緣性和離子導(dǎo)電性，電極與電解液之間的電傳導(dǎo)是在電場作用下，離子遷移通過SEI膜來完成的。這種導(dǎo)電離子可以是陰離子或陽離子，也可能是二者同時起作用。另外鋰電池上SEI膜的組分中同時存在的弗倫克爾缺陷和空穴式晶格缺陷對導(dǎo)電性能也有貢獻。電解液體系

能使鋰電極具有良好循環(huán)性能的電解液不多，以金屬鋰作負極的鋰離子電池中，具有較好循環(huán)性能的電解液體系，目前只發(fā)現(xiàn)了3種：碳酸乙烯酯．二甲基四氫呋喃．四氫呋喃／六氟砷酸鋰、二甲基四氫呋喃．四氫呋喃．二甲基呋喃／六氟砷酸鋰和1，3-二氧戊環(huán)／六氟砷酸鋰(用三丁胺作穩(wěn)定劑)。

正極表面的研究

正極SEI膜的形成，既可能是由溶劑分子與正極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的，也可能是由被氧化的物質(zhì)形成了不溶物在電極上沉積而成，還可能是在負極上所形成的ROCO2Li發(fā)生溶解，在電解液中達到飽和后沉積到正極上。在正極上形成SEI的成分中，一些是溶劑在負極上的還原產(chǎn)物；構(gòu)成正極SEI膜各成分的量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加和擱置時的延長而增多，這說明在正極表面所形成的膜不夠致密，不能完全阻止正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)。

傳統(tǒng)電化學(xué)方法包括循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗法等，是測定電池容量和循環(huán)性能的必要手段，也是研究SEI膜特征和形成機制的重要工具。顯微法主要包括SEM、STM和AFM法，主要用于研究電極嵌脫鋰前后和過程中電極表面形態(tài)的變化。譜學(xué)法主要有XPS、FTIRS和拉曼光譜法，用于研究SEI膜結(jié)構(gòu)和組分。其中拉曼光譜法是目前較新的技術(shù)，至今系統(tǒng)應(yīng)用其研究鋰離子電池電極表面與電解質(zhì)材料的報道還不多。

炭負極材料表面改性

鋰離子電池的技術(shù)關(guān)鍵在于炭負極，提高炭負極材料電性能是研究的目的。而炭負極材料的的電性能決定于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)、表面性質(zhì)等多種因素。其中表面性質(zhì)對于首次放電效率、高倍率充放電能力、電容量等都有重要的影響，因此進行表面改性是提高炭負極材料電性能的有效方法。其表面改性出發(fā)點—減少炭表面有機官能團的含量則可提高電極的容量及首次循環(huán)效率；—消除或減少炭材料中的反應(yīng)活性點；—減少材料中棱面和基面之間電化學(xué)活性的差異，其目的是能在炭粒子表面形成致密均勻的SEI膜。

目前，在高能電池領(lǐng)域中，鋰離子電池的研究已取得巨大成功，國內(nèi)外無論是政府還是大集團公司都紛紛看好鋰離子電池市場。但鋰離子電池電極材料現(xiàn)已成為制約我國高性能鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。因此，對鋰離子電池尤其是對其電極表面問題的研究需不斷深入。結(jié)語參考文獻呂正中、周震濤鋰離子電池電極表面的研究進展電池2005年10月第35卷第5期秦銀平、莊全超鋰離子電池電極界面特性研究方法化學(xué)進展2011年三月第23卷第2/3期殷雪峰、劉貴昌鋰離子電池炭負極材料表面改性的研究進展炭素2005年第4期馬軍旗,胡成秋提高鋰離子電池炭負極材料性能的表面處理方法炭素技術(shù)2000年第5期李泓、王兆翔鋰離子電池中的尺寸效應(yīng)與表界面問題研究物理第37卷(2008年)第6期趙亮，胡勇勝拉曼光譜在鋰離子電池研究