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文檔簡介
煙草化學
鄭州輕工業(yè)學院程傳玲第五章煙草生物堿一、教學目的:1.了解有關的生物堿。
2.掌握煙草生物堿的種類、結構。
3.熟練掌握煙堿的結構、性質、對煙草品質的影響。
4.掌握煙堿的積累規(guī)律及影響因素。二、教學內容:1.生物堿及煙草生物堿概述。
2.煙堿的結構和性質。
3.煙堿的生物合成和積累規(guī)律。
4.煙堿對煙質的影響。
5.煙堿的生理作用和對健康的危害。三、教學重點:
1.煙堿的結構和性質。
2.煙堿對煙質的影響。
3.煙堿的生理作用和對健康的危害。四、教學難點:
1.煙堿可能的生物合成路線。
2.煙堿的積累規(guī)律及影響因素。五、學時分配:
6學時第一節(jié)生物堿概述
一、概述生物界是一個十分龐大、極為復雜的世界,在漫長的進化過程中,其體內的代謝途徑及其產(chǎn)物也必然是形形色色、繁雜紛紜的。
糖類、蛋白質、脂類及核酸等這些與生物本身的生存密切相關的物質代謝稱為初生代謝產(chǎn)物??股?、維生素、生物堿等其他的對生物體沒有明顯作用的物質代謝被稱為次生代謝,這些物質稱為次生代謝產(chǎn)物。
次生代謝的產(chǎn)物對生物體本身的意義不大,不是機體生存所必需的物質。但是同人類的生活有著密切的關系,其產(chǎn)物的開發(fā)和利用具有重要的社會價值和商品價值。
如各種抗生素是重要的醫(yī)藥原料,維生素是維持機體生命活動的一類微量小分子有機化合物,能調節(jié)機體內物質代謝過程,許多生物堿也對人體有很強的生理作用,是許多中草藥的有效成分。
與初生代謝產(chǎn)物相比,次生代謝產(chǎn)物無論是在數(shù)量上還是在類型上都要比初生代謝產(chǎn)物多得多和復雜得多。
目前對次生代謝產(chǎn)物的研究還遠不及對初生代謝產(chǎn)物研究得那么廣泛和深入。
根據(jù)次生代謝產(chǎn)物的結構特征和生理作用,可將其分為抗生素、生長激素、維生素、色素、生物堿和毒素等不同類型。其中生物堿就是最大的、最引人注意的一類。二、生物堿定義
是一類存在于生物體中的有機堿性物質,它主要存在于植物中,所以常叫做植物堿。
是一類含氮的有機化合物。
多數(shù)具有堿性且能和酸結合生成鹽。
大部分為雜環(huán)化合物,且氮原子在雜環(huán)內。
多數(shù)具有較強的生理活性。
大多有旋光性且多為左旋。下列除外:
低分子胺類:甲胺、乙胺;氨基酸、氨基糖、肽類、蛋白質、核酸、核苷酸、卟啉類、維生素。三、生物堿在生物界的分布并不是所有的植物都含有植物堿,含有植物堿的植物并不多。但是一種植物可能含有多種植物堿(最多可達幾十種),同科植物所含植物堿的結構往往是相似的。四、生物堿的存在形式
鹽類:通常與無機酸(硫酸、磷酸、硫氰酸)或有機酸(蘋果酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、醋酸、丙酸等)結合成鹽而存在于植物中;
游離堿:只有少數(shù)植物堿以游離堿的形式存在;
也有少數(shù)植物堿分別以糖苷、有機酸酯或酰胺的形式存在。
此外,還有氮雜縮醛類、烯胺、亞胺等。
生物堿對于植物本身的作用雖然尚不清楚,但它畢竟是代謝產(chǎn)物,示蹤煙堿的研究表明,煙堿和其他生物堿確實參加了植株的代謝活動。
許多生物堿對人體有很強的生理作用,是很有效的藥物,許多中草藥(甘草、當歸、黃連、麻黃、貝母、常山等)的有效成分都是生物堿。
我國采用中草藥治病已有數(shù)千年歷史,馳名中外。生物堿結構和性質的研究,對于合成更有效的藥物、豐富祖國醫(yī)學寶庫,具有重要意義,而且,這也是目前全世界都在關注的問題。五、生物堿的分類可按來源和化學性質分類,也可按來源結合化學結構分類。本書根據(jù)生物堿所含的碳和氮組成的基本結構,將生物堿分成:四氫吡咯族、六氫吡啶族、吡啶-吡咯族、縮雙四氫吡咯族、縮雙六氫吡啶族、喹啉族、異喹啉族、吲哚族、咪唑族、喹唑啉族、嘌呤族、菲環(huán)族、甾型生物堿以及非雜環(huán)族生物堿等。例如:六、生物堿的性質與鑒別(一)生物堿的通性1.性狀
多數(shù)生物堿由C、H、O、N元素組成。極少數(shù)分子中含有Cl、S等元素。多數(shù)生物堿呈結晶形固體,有些是非晶形粉末,少數(shù)為液體。物堿多數(shù)有苦味,有些刺激唇舌有焦灼感。多數(shù)生物堿是無色的,但分子中有共軛結構可呈現(xiàn)顏色。2.旋光性很多生物堿是手性分子,具有旋光性,生物堿多數(shù)是左旋光體。生物堿的生理活性與旋光性有關。通常左旋光體的生理活性比右旋光體強。如烏頭中左旋體去甲烏藥堿具有強心的作用,而其它植物中右旋體無強心作用。L-莨菪堿的擴瞳作用比D-莨宕堿強100倍。也有少數(shù)生物堿右旋體的生理作用強于左旋體。如古柯堿局部麻醉作用是右旋體強。沙利度胺
在20世紀60年代,鎮(zhèn)靜藥沙利度胺(thalidomide,又名“反應?!保┦且詢蓚€對映體的混合物(消旋體)用作緩解妊娠反應藥物的。后來發(fā)現(xiàn),在歐洲服用過此藥的孕婦中有不少產(chǎn)下海豚狀畸形兒,成為震驚國際藥界的悲慘事件。隨后的研究表明:沙利度胺的兩個對映體中只有(R)-對映體具有緩解妊娠反應作用,而(S)-對映體是一種強力致畸劑,在妊娠第1~2個月內服用會導致胎兒畸形。海豚
典型的與構型有關的例子3.溶解性絕大多數(shù)生物堿是仲胺和叔胺,是親脂性生物堿,易溶于苯、乙醚、鹵代烴、氯仿等有機溶劑。少數(shù)季銨型生物堿易溶于水。少數(shù)小分子生物堿能溶于水,也溶于有機溶劑。4.堿性生物堿分子中含有氮元素,因此有堿性,堿性受N的雜化狀態(tài)、電子效應、空間效應的影響。5.沉淀反應生物堿能與多種試劑反應生成沉淀物,常用這種性質分離提純生物堿。6.顯色反應某些純的生物堿單體能與由濃無機酸為主的試劑反應,生成不同顏色,這種試劑稱為生物堿顯色試劑,可以用來鑒別個別生物堿。
生物堿與許多試劑顯不同的顏色,常見的有以下幾種:
1)Mandelin試劑為1%釩酸銨的濃硫酸溶液。它與阿托品顯紅色;奎寧顯淡橙色;嗎啡顯藍紫色;可待因顯藍色;士的寧顯藍紫色到紅色。2)Fr?hde試劑為1%鉬酸鈉或5%鉬酸銨的濃硫酸溶液。它與烏頭堿顯黃棕色;嗎啡顯紫色轉棕色.可待因顯暗綠色至淡黃色;黃連素顯棕綠色;秋水仙堿顯黃色;阿托品和士的寧等不顯色。3)Marquis試劑為30%甲醛溶液0.2mL與10mL濃硫酸混合。它與嗎啡顯橙色至紫色;可待因顯洋紅色至黃棕色;古柯堿和咖啡堿不顯色。
4)濃硫酸與秋水仙堿顯黃色;可待因漸顯淡藍色;小檗堿顯綠色;阿托品、古柯堿、嗎啡及士的寧等不顯色。
5)濃硝酸與嗎啡顯紅藍色至黃色;可待因顯黃色;士的寧顯黃色;烏頭堿顯紅棕色;阿托品、古柯堿、咖啡堿不顯色。
6)濃鹽酸與藜蘆堿顯紅色;小檗堿在加氨水情況下可顯紅色;其他大部分生物堿均不顯色。
(二)鑒別鑒別生物堿常用的試劑為碘化鉍鉀(dragendorff)試劑。其配制方法:溶液Ⅰ為0.85g次硝酸鉍溶于10mL冰醋酸及40mL水中;溶液Ⅱ為8g碘化鉍鉀溶于20mL水中。取溶液I、溶液Ⅱ等體積混合液1mL與2mL乙酸、10mL水混合即可用于顯色試驗。加入該試劑的含生物堿試液顯棕黃色。(三)總生物堿的提取方法有:溶劑法、離子交換樹脂法和沉淀法。1.溶劑法這是最常用的方法。提取速率與溶劑用量(一般7~10倍)、原料粉碎度、操作條件(如溫度、攪拌)等因素有關。如采用超聲波工業(yè)規(guī)模地提取蘿芙木根生物堿時,提取時間從原來的120小時縮短為5小時。含油脂油脂多的植物材料,則應預先脫脂。甙類生物堿的提取,宜采用新鮮原材料或先進行殺酶處理。(1)水或酸水-有機溶劑提取法:提取原理是:生物堿鹽類易溶于水,難溶于有機溶劑;其游離堿易溶于有機溶劑難溶于水。一般操作是:用水或0.5~1%礦酸水液提取。提取液濃縮成適當體積后,再用堿(如氨水、石灰乳等)堿化游離出生物堿,然后用有機溶劑如氯仿、苯等進行萃取。此時,如有沉淀析出,則需濾集。最后濃縮萃取液得親脂性總生物堿。本法簡便易行,但不適用于含大量淀粉或蛋白質的植物材料,且操作上提取液濃縮較難。(2)醇-酸水-有機溶劑法:本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或乙醇。故用醇代替水或酸水提取生物堿。而且醇提取液濃縮容易。醇提取物含不少非生物堿成分,需進一步純化。常用適量酸水使生物堿成鹽溶出,過濾,酸濾液再如上述方法堿化、有機溶劑萃取、濃縮得親脂性總生物堿。(3)堿化-有機溶劑提取法:一般操作方法是:將提取材料用堿水(石灰乳、Na2CO3溶液或10%氨水)潤濕后,再用有機溶劑如CH2Cl2、CHCl3、CCl4或苯等直接進行固一液提取?;厥沼袡C溶前后即得親脂性總生物堿。由于弱堿性生物堿難以穩(wěn)定鹽類存在于植物中,所以,如欲提取總弱堿性生物堿,只需用水或稀有機酸如酒石酸、乙酸等潤濕后,再用有機溶劑進行固-液提取、回收溶劑,即得。本法所得總生物堿較為純凈。同時,提取過程中完成與其它強堿性生物堿的分離。(4)其它溶劑法:某些親水性生物堿如N-氧化物等,常用與水不相混溶的有機溶劑如正丁醇、異戊醇等進行提取。2.離子交換樹脂法
將酸水提取液與陽離子交換樹脂(多用磺酸型)進行交換,以與非生物堿成分分離。交換后樹脂,用堿液或l0%氨水堿化后,再用有機溶劑(如乙醚、氯仿、甲醇等)進行洗脫,回收有機溶劑得總生物堿。樹脂的交聯(lián)度十分重要,以1%~3%為宜。操作上,若用乙醚洗脫,則堿化十分關鍵,以有潤濕感為指標。
本法有很重要的實用價值。許多藥用生物堿如筒箭毒堿(tubocurarine)、奎寧、麥角堿類、東莨菪堿、石蒜堿、咖啡因等都是應用此法生產(chǎn)的。個別情況下離子交換后,因強吸附作用而難于用有機溶劑洗脫下來。3.沉淀法
季胺生物堿因易溶于堿水中,除離子交換樹脂法外,往往難于用一般溶劑法將其提取出來。此時常采用沉淀法進行提取。以雷氏銨鹽為例,一般操作如下:
1)將季胺生物堿的水溶液,用酸水調到弱酸性,加入新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液至不再生成沉淀為止。濾取沉淀,用少量水洗滌1~2次,抽干,將沉淀溶于丙酮(或乙醇)中,過濾,濾液即為雷氏生物堿復鹽丙酮(或乙醇)溶液。
2)于此濾液中,加入Ag2SO4飽和水液,形成雷氏銨鹽沉淀,濾除,濾液備用。3)于濾液中加入計算量BaCl2溶液,濾除沉淀,最后所得濾液即為季胺生物堿的鹽酸鹽。整個反應過程如下:(Ⅰ)B++NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]→B[Cr(NH3)2(SCN)4]↓(Ⅱ)2B[Cr(NH3)2(SCN)4]+Ag2SO4→B2SO4+2Ag[Cr(NH3)2(SCN)4]↓(Ⅲ)B2SO4+BaCl2→BaSO4↓+2B·C1B=季銨生物堿陽離子第二節(jié)煙草生物堿
煙草生物堿是一個類群,包括近50種物質,存在于約60多個不同種的煙草中,它們的個別成分也存在于煙草以外的某些植物。煙草生物堿按照其分子結構主要有兩類:一類是吡啶與氫化吡咯相結合的化合物,如煙堿(尼古丁)、去甲基煙堿(降煙堿)、去甲基去氫煙堿(麥斯明)、二烯煙堿(尼古替林)、去甲基二烯煙堿(降尼古替林)等。
另一類是吡啶與吡啶或氫化吡啶相結合的化合物,如假木賊堿(安那培新)、N-甲基假木賊堿(N-甲基安那培新)、新煙草堿(安那他明)、N-甲基新煙草堿(N-甲基安那他明)、2,3’-二吡啶等,其結構如下:
此外,還有煙堿的對映體(C10H14N2)、尼可托因(C8H11N2)、N-氧化煙堿(氧化煙堿)、N’-甲酯基降煙堿、N’-甲?;禑焿A、N’-乙?;禑焿A、N’-己?;禑焿A、N-辛?;禑焿A、可的寧、2,2’-雙吡啶、2,3’-雙吡啶(異煙草堿)、5-甲基-2,3’-雙吡啶、N’-甲酯基新煙草堿以及煙草靈和新煙草靈等。
煙草生物堿中,以煙堿為最重要。它約占煙草生物堿總量的95%以上。其次是去甲基煙堿、新煙草堿等。去甲基煙堿又稱降煙堿,以左旋、右旋、外消旋三種形式存在??緹熤薪禑焿A的存在對吃味不利,一般認為它是在煙葉生長、烘烤和復烤期間由煙堿轉化形成的。假木賊堿和新煙草堿的生理效應和其他性質基本上與煙堿相同。一、煙堿的結構煙堿的英文名稱是nicotine(尼古丁)。據(jù)資料介紹,1561年法國駐葡萄牙大使瓊·尼可特(JeanNicot)把黃花煙草獻給法國皇后卡薩林,開始作為觀賞植物種在花園里,后來被人們作為鼻煙而利用,發(fā)現(xiàn)煙草中有一種刺激性物質,就以這個大使的名字來命名,這即是nicotine的來歷。1753年植物分類學家林奈斯(Linnaeus)就用這個名稱作為煙草屬的屬名:Nicotiana。
1825年瑞士化學家培柯特(A·Pikete)首次從煙草中分離出尼古丁。
1893年培耳爾(Pinner)完全以化學方法最早確定其化學結構。
1928年spath和Bretschneider用化學合成法證實了這種結構。即尼古丁的化學名稱為1-甲基-2-(3’-吡啶)吡咯烷。
煙堿是由一個吡啶環(huán)和一個氫化吡咯環(huán)構成的,屬于雜環(huán)化合物。假木賊堿是煙堿的同分異構體,是一個吡啶環(huán)和一個氫化吡啶環(huán)構成的。煙堿和假木賊堿的分子式都是C10H14N2,去甲基煙堿的分子式是C9H12N2。二、煙堿的物理性質無色或淡黃色油狀液體(室溫),與空氣接觸很快變?yōu)樽攸S色。有強烈的刺激性,味辛辣。沸點247℃,比重1.009(20℃),具有左旋性??扇苡谒?,并可與水以任意比例相混溶。有潮解性,在60℃以下能與水反應生成水合物。具有隨水蒸氣揮發(fā)而不分解的特殊性質,常規(guī)分析中從煙草樣品中提取煙堿就是根據(jù)這種性質進行的。在調制、發(fā)酵以及煙草制品加工過程中,在高溫有水分蒸發(fā)的情況下,煙堿隨之蒸發(fā)而含量減少。也能溶于乙醇、乙醚及石油醚等有機溶劑。
煙堿對某波段的短波光(即紫外光)具有最大的吸收能力,并且吸光度與煙堿的含量呈正比。因此用水蒸氣將煙草樣品中的煙堿蒸餾出來,借助于紫外分光度計即可測得待測液中煙堿的濃度,進一步換算出煙堿的含量。煙堿有劇毒,少量刺激人的中樞神經(jīng)系統(tǒng),引起興奮,并增高血壓,大量時能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng),使呼吸困難和心臟麻痹。如果一次吸入或內服純煙堿達40毫克,則可使人致死。但煙堿不會在人體內積累,在體內代謝過程中很快隨尿排出體外。
三、煙堿的化學性質(一)堿性及成鹽作用吡啶環(huán)上的碳原子與氮原子均以sp2軌道成鍵,每個原子上有一個p軌道,p軌道中有一個p電子,共有(4n+2)個p電子形成環(huán)狀封閉的共軛體系,具有芳香性。氮原子上還有一個sp2雜化軌道,被一對電子占據(jù),未參與成鍵,可以與質子結合,因此吡啶顯堿性。
吡啶又是一個叔胺,由于氮原子上存在未共用電子對,環(huán)上的電子云也偏向于氮原子,它的堿性(pKb=8.8)比苯胺的堿性(pKb=9.3)強,但比脂肪族胺及氨(CH3NH2:pKb=3.36;NH3:pKb=4.75)弱得多。
吡咯是一個仲胺。在吡咯環(huán)中由于氮原子上的未共用電子對參與共軛體系,不易與質子結合,吡咯的堿性極弱,比一般仲胺的堿性弱得多。煙堿結構中的氫化吡咯為飽和化合物,不存在共軛體系,未共用電子對能與質子相結合,具有一般仲胺較強的堿性(pKb=3左右)。由于煙堿結構中的吡啶環(huán)和氫化吡咯環(huán)均呈堿性,所以煙堿是堿性化合物。能與多種無機酸及有機酸反應生成鹽,這些鹽大多易溶于水和有機溶劑。在煙草生物體內大部分煙堿與草酸、蘋果酸、檸檬酸、芳香族酸結合成相應的鹽類,叫做結合態(tài)煙堿。這種結合態(tài)煙堿在堿性條件下會分解,產(chǎn)生游離態(tài)煙堿。游離態(tài)煙堿的堿性大于結合態(tài)煙堿。在煙草樣品中加強堿(NaOH)使煙堿的鹽分解為游離態(tài)煙堿,再進行蒸餾,可以得到煙堿水溶液。煙堿能與無機酸結合生成鹽,如在煙堿的工業(yè)提取中,就是用鹽酸或硫酸吸收煙堿而制取鹽酸煙堿或硫酸煙堿。(二)氧化作用
煙堿易被氧化,在空氣中會自動氧化成煙酸、氧化煙堿、煙堿烯等。在紫外光作用下,轉變?yōu)闊焿A氧化物。受強氧化劑(如濃HNO3、KMnO4)等,則轉變?yōu)闊熕?。煙酸又稱尼可酸或β-吡啶甲酸,為無色針狀結晶。
煙酸羧基的羥基被氨基取代生成煙酰胺。
煙酸及其酰胺都是復合維生素B的成分,又常稱為維生素PP,在醫(yī)學上它能治療人和動物的癩皮病,在酵母、米糠、肝、牛奶、花生中含量較多。煙酰胺是生物體內一些酶(如輔酶I和輔酶Ⅱ)的組成成分。
在緩和氧化條件下,煙堿變成二烯煙堿,二烯煙堿制成碘化物后氫化又可生成煙堿。
(三)沉淀作用
許多試劑(生物堿試劑)可與煙堿生成沉淀或發(fā)生顏色反應,可以用這些試劑來檢出煙堿。例如,在酸性條件下,煙堿溶液中加入硅鎢酸,生成煙堿的硅鎢酸鹽白色沉淀,加熱靜置后形成針狀結晶。煙堿的硅鎢酸鹽在800-850℃的高溫下灼燒,剩余下來的不能氧化的是無水硅鎢酸殘渣,即SiO2·12WO3。根據(jù)化合物的定量比例關系,稱其重量即可計算出總煙堿的含量。2C10H14N2+SiO2·12WO3·26H2O→SiO2·12WO3·2H2O·(C10H14N2)2·5H2O↓+19H2O(四)煙堿的穩(wěn)定性
CORESTA研究了各種儲存條件對煙堿降解的影響,結果表明:在儲存過程中,高純度煙堿降解緩慢。純度為99%的煙堿儲存于冰箱中18個月,純度降為97%。主要降解的產(chǎn)物為Cotinine和myosmine,實驗中測到的最大值為1%,且對煙堿的測定結果影響較小。另外,水是儲存過程中的主要污染物,其含量大約為1%,在校正了水分之后,硅鎢酸對純度高于96%的煙堿可得到最佳測定值。即在這個純度下,降解產(chǎn)物的干擾可以忽略不計。(五)顯色反應
煙堿在酸性條件下與一些試劑發(fā)生顏色反應,能使煙堿顯色的試劑稱為生物堿顯色試劑,如碘化鉍鉀可與煙堿反應生成粉紅色。(六)煙堿的毒性
煙堿有劇毒,少量刺激人的中樞神經(jīng)系統(tǒng),引起興奮,大量時如一次吸入或內服純堿達40mg以上,可使人致死。各種脂肪酸與煙堿形成的鹽溶于水后有殺蟲活性,并且游離煙堿(左旋體)殺蟲活性比煙堿的鹽(右旋性)強,煙堿溶液的堿性對動物或昆蟲的毒性大于中性溶液,中性溶液大于酸性溶液。(七)煙堿的揮發(fā)性
煙堿用水蒸氣蒸餾時很穩(wěn)定,即具有隨水蒸氣揮發(fā)而不被分解的特殊性質。在常溫下煙堿的揮發(fā)性不強,生長期的高溫季節(jié),煙堿能從成熟煙葉“蒸發(fā)”。在日本報道桑葉被附近煙田里所蒸發(fā)出來的煙堿污染,常對家蠶有毒性作用。煙堿在堿性溶液中不僅易揮發(fā)出蒸汽對昆蟲產(chǎn)生熏蒸殺滅作用,而且也容易滲入蟲體。煙葉在加工過程中由于高溫和水分蒸發(fā)的作用,使得煙堿不斷揮發(fā)散失,從而也達到了去除雜氣、醇和煙味的目的。(八)煙堿的降解
煙堿比較容易被降解,在不同條件下煙堿的降解產(chǎn)物不同。煙堿在陳化和發(fā)酵時,酶的作用和非酶反應可在某種程度上造成煙堿的降解轉化。Frankenburg及其同事們對生物堿降解做了滲入的研究。賓夕法尼亞雪茄芯葉在陳化和發(fā)酵時,煙堿顯著降低,同時增加了煙酸、麥思明、3-吡啶基甲基酮、2-3’-聯(lián)吡啶、氧化煙堿、3-吡啶基丙酮、煙酰胺、N-甲基煙酰胺和可的寧等煙堿轉化物。除此之外,煙堿也可被微生物和細菌的酶降解。能利用煙堿作為碳、氮源的微生物單體不僅可以從土壤中獲得,也可得自煙草、空氣和煙草薄片。第四節(jié)煙草生物堿的生物合成和積累一、煙草生物堿的生物合成煙草生物堿合成的研究最活躍的時期是20世紀40年代至60年代,尤其是生物合成的場所和路線。近年來對生物合成的研究大多涉及新儀器、放射性核素標記、有機化學和組織培養(yǎng)等。1.煙草生物堿的形成部位(器官)
為了研究生物堿的合成部位,奈斯(NathB.V.,1936)是做煙草-番茄嫁接的第一個人。此后,這種技術被廣泛地用于生物堿形成場所的研究。許多研究指出,煙堿是在煙草根部合成的,通過木質部輸送到地上部,這是比較統(tǒng)一的結論。去甲基煙堿是在植株地上部煙堿脫去甲基的產(chǎn)物。假木賊堿在根部和地上部分均能形成。然而,在煙草植株的其它器官也有合成生物堿的證據(jù),但合成的比例很小。2.煙堿的形成途徑①14C示蹤研究表明,煙堿的形成不是直接利用CO2,而是涉及到糖、有機酸和氨基酸。②煙堿的生物合成是極其復雜的過程,有不少假說。一般認為需經(jīng)歷三個步驟,即N-甲基吡咯烷環(huán)的形成、煙酸的活化及其兩者的化合。(1)N-甲基吡咯烷環(huán)生物合成的主要路線精氨酸形成N-甲基二氫吡咯環(huán)(2)煙酸的形成和活化
3-磷酸甘油醛和天冬氨酸可形成喹啉酸,喹啉酸脫羧性形成煙酸。
煙酸的生物合成(3)N-甲基吡咯烷環(huán)與煙酸的化合煙酸結合到煙堿的吡啶環(huán)同時失去羧基,煙堿中的吡咯烷環(huán)是與吡啶環(huán)的C3位置相連接。煙堿形成的假設,包括了煙酸還原成為3,6-二氫煙酸,二氫煙酸經(jīng)受同時脫羧并與N-甲基-△-吡咯烷鹽的化合。中間產(chǎn)物脫氫失去原先存在于煙酸C6上的氫,而截留的氫加到還原步驟中成為3,6-二氫煙酸。煙酸和N-甲基-Δ’-二氫吡咯鹽形成煙堿3.煙堿的代謝煙堿的代謝物在煙堿的廣泛降解中,煙酸是第一個已知的特殊代謝物(圖5-5)。二、煙堿的化學合成1、1911年法國專利報道一種四步合成煙堿的路線。二、煙堿的化學合成2、其他幾種合成煙堿的簡要路線三、煙草生物堿的積累煙草類型、煙葉部位、栽培方法、成熟度和肥料處理是決定煙草生物堿含量的幾個重要因素。馬里蘭煙和土耳其煙一般煙堿含量較低,烤煙、白肋煙、古巴和美國康涅狄格州的雪茄外包葉屬中等,賓夕法尼亞煙、深色明火烤煙,尤其是黃花煙的煙堿含量高。煙草中葉片的煙堿含量最高,根部次之,根莖最少。在一片葉片中,葉尖和葉緣的生物堿含量通常比葉基和葉中心區(qū)域高。三、煙草生物堿的積累生物堿含量隨植株的成熟而增加,尤其是在打頂以后時期。煙堿的顯著增高通常伴隨氮肥用量的增加。在適宜的條件下,黃花煙每畝經(jīng)常產(chǎn)生11kg或更多的煙堿,差不多比普通紅花煙草多一倍。普通紅花煙草中煙堿含量也存在很大差異。檢測152個栽培品種,發(fā)現(xiàn)生物堿含量范圍在0.17%~4.93%之間。關于煙堿遺傳的現(xiàn)行知識已有完整的記載,有廣泛含量范圍的煙草品系都能獲得。去甲基堿和假木賊堿是僅次于煙堿含量的生物堿,煙堿和去甲煙堿是由單一的顯性基因所控制。四、影響生物堿積累的因素1.遺傳性質某些物種和品種的遺傳性規(guī)定其生物堿含量的高或低。不同含量的生物堿可通過選種或育種來獲得。煙草中煙堿的含量可從某些雪茄煙品系的接近于零,直至白肋煙品系中的4.5%。美國農(nóng)業(yè)部研究處所收集保存的紅花煙草種質和煙草屬各品種中,觀察到總生物堿含量范圍為0.20%~7.80%。2.栽培因素
在氮素吸收過程幾乎停止時,生物堿的形成急劇增加。打頂是兩個過程高峰的分界,可見打頂對氮素代謝和生物堿合成有重要作用。圖5-8:①土壤中含氮量對煙株煙堿含量的作用在打頂前不明顯,但打頂后煙堿含量急劇增加;②煙堿合成高峰期比氮吸收高峰期要晚,煙草能利用打頂前吸收的氮來合成煙堿;③打頂后吸收的氮比打定前吸收的氮更有效的結合到煙堿中去,為了獲得煙堿含量低的煙葉,要求不供應較多的氮或不供應打頂后吸收的氮;④打頂?shù)臒熤?,刺激了根系的生長,合成更多的煙堿;⑤在煙草植株中煙堿的合成和分解是一連續(xù)過程,開花期打頂抑制了降解作用,造成了總生物堿含量的凈增。3.環(huán)境因素土壤因素肥沃、黏重、色暗的土壤煙堿含量高,疏松的沙質土壤煙堿含量低,煙堿形成最適宜的pH為6左右。土壤濕度低,有利于煙堿的積累;土壤濕度高,降低煙堿的含量。氣候因素成熟期積溫與煙堿含量呈正相關;成熟期降雨量與煙堿含量呈負相關;成熟期日照時數(shù)與煙堿含量呈正相關。五、我國煙葉和卷煙生物堿含量及組成比例煙草栽培品種中主要有四種生物堿:煙堿、降煙堿、新煙草堿和假木賊堿。1、不同類型煙葉主要生物堿含量及組成比例表5-1不同類型煙葉生物堿含量的測定結果。(1)香料煙
我國香料煙生產(chǎn)主要集中在新疆、湖北十堰、浙江新昌、云南寶山一帶。由表可以看出,我國不同地區(qū)主要等級香料煙生物堿含量幅度為0.86%~2.52%,平均為1.58%;煙堿含量為0.84%~2.17%,平均為1.45%。上部葉和中部葉的總生物堿平均含量分別為1.40%和1.79%,煙堿含量分別為1.33%和1.61%。3個地區(qū)香料煙生物堿含量相比,以湖北十堰相對較高,浙江新昌較低。4個生物堿中煙堿含量最高,假木賊堿最低。
4個生物堿中煙堿含量最高,假木賊堿最低。煙堿、降煙堿、新煙草堿和假木賊堿占總生物堿的比例分別為92.51%、6.27%、0.97%和0.26%。煙樣中隨著降煙堿比例的增加,煙堿比例下降。(2)白肋煙湖北、四川等地是我國白肋煙的集中產(chǎn)地。由表可以看出,不同白肋煙總生物堿含量變化范圍為2.39%~6.28%,其中煙堿為2.12%~5.87%,平均值分別為3.74%和4.03%。目前國際公認的優(yōu)質白肋煙煙堿含量分別為3.0%~3.5%,我國部分白肋煙煙堿含量偏高。(3)烤煙我國烤煙煙堿含量高于津巴布韋煙葉,與巴西煙葉接近。新疆黃花煙和東北曬紅煙的生物堿組成比例與烤煙接近,但生物堿和煙堿的絕對含量較高,尤其是黃花煙。2、我國不同類型卷煙生物堿含量分析烤煙型、混合型、外香型、雪茄型和雪茄煙5種類型的不同牌號卷煙。(1)烤煙型烤煙型卷煙總生物堿和煙堿含量的范圍分別為1.19%~1.88%和1.15%~1.80%,平均值分別為1.62%和1.55%,煙堿含量占總生物堿含量的95.9%,其它依次為降煙堿、新煙草堿和假木賊堿。與國外名牌烤煙型卷煙相比,生物堿含量水平接近。(2)混合型卷煙混合型卷煙的總生物堿、煙堿和降煙堿含量明顯高于烤煙型卷煙,特別是降煙堿平均含量比烤煙型卷煙高55%。從各生物堿的組成比例來看,煙堿占總生物堿的比例降低,降煙堿比例增加。這種變化趨勢與混合型卷煙中配有白肋煙有關。與國外名牌混合型卷煙相比,我國多數(shù)混合型卷煙的煙堿含量偏高。各生物堿的組成比例與國外卷煙接近。(3)外香型卷煙外香型卷煙各生物堿含量水平及組成比例與烤煙型卷煙相近,這與我國外香型卷煙多以烤煙煙葉為原料有關。(4)雪茄型卷煙所選的兩個牌號的雪茄型卷煙為低檔次卷煙。分析表明,其總生物堿含煙堿水平與烤煙接近,但煙堿含量明顯偏高,降煙堿占總生物堿的比例,兩個牌號分別為4.56%和8.30%。(5)雪茄雪茄煙的煙堿含量和降煙堿比例都高于烤煙型卷煙。第五節(jié)煙堿對煙質的作用一、煙堿的揮發(fā)和降解
揮發(fā):煙堿具有揮發(fā)性和隨水蒸氣蒸發(fā)的性質。干煙葉在加工過程中由于高溫和水分蒸發(fā)的作用,煙堿不斷揮發(fā)散失,因此在煙草加工時常采用加濕和去濕交替進行,達到去除雜氣、醇和煙味的目的,其中煙堿有一定的散失。
降解:煙堿在紫外光照射時形成二烯煙堿、甲胺、煙酸。在30℃通氣氧化時,煙堿的氧化產(chǎn)物有煙酸、氧化煙堿、二烯煙堿、可的寧、麥斯明等。煙堿的微生物降解,涉及土壤細菌。從微生物降解產(chǎn)物中分離出假氧化煙堿和3-煙?;帷6?、對煙質的作用煙堿是煙葉中最重要的生理活性物質。攝入適量的煙堿可以提神興奮,精神振作,消除緊張狀態(tài)等,是煙堿興奮大腦神經(jīng)的生理作用。內在質量好的煙葉及煙制品含有適量的煙堿,將給吸煙者以適當?shù)纳韽姸群秃玫南銡狻⒊晕???緹煙焿A含量:下部葉1.2%~1.5%,中部葉1.8%~2.0%,上部葉2.5%~3.0%,較為適宜,平均以2.0%最好。
白肋煙煙堿含量在2%~4%范圍內,以3%為佳。若煙堿含量過低則勁頭小,吸食淡而無味。若煙堿含量高則勁頭大,刺激性增強,產(chǎn)生辛辣味。煙堿含量還要與其他類型化合物保持平衡協(xié)調比例,才能產(chǎn)生好的綜合質量,特別是水溶性糖與煙堿的比例常用來評價煙質的勁頭和舒適程度。Coulson(1958年)研究了兩者的比例與吃味特征的關系如下表。
煙氣中的幾種吡啶化合物是從煙堿高溫分解形成的,這些化合物產(chǎn)生僅能從煙氣中辨別出的類似煙葉的樹脂香味。下列反應式說明在不同溫度下煙堿的熱解反應。使用低煙堿含量的煙葉,若在加工之前將吡啶衍生物添加煙葉中,則抽吸效果有很大改善。
煙堿在煙葉中以兩種形態(tài)存在,煙葉燃燒后在煙氣中這兩種形態(tài)也存在。游離態(tài)煙堿的堿性和刺激性強于結合態(tài)。隨著煙葉或煙氣堿性的增加,結合態(tài)煙堿轉變?yōu)橛坞x態(tài)。因此控制煙氣的堿度,是減輕刺激性的一種途徑。另一方面,游離態(tài)煙堿對味覺感官有明顯的滿足效果,所以在一定量的范圍內,當煙堿含量高,煙氣的pH值大或游離態(tài)煙堿比例高時,吸煙者會得到更大滿足。三、吸煙的作用
人們?yōu)槭裁匆鼰?香煙的誘惑力究竟是什么?非吸煙者對此往往感到困惑不解。然而盡管還沒有對吸煙的動機和行為得出明確的結論,吸煙畢竟是一種社會現(xiàn)象和社會需求。
吸煙者在總人口中占了相當大的比例,煙草作為自然界的一種產(chǎn)物,它必然會有某些顯著作用的東西才有可能被如此眾多的人們長期利用。幾十年來人們認為生物堿是煙葉和煙氣的主要標志,而吸煙的心理作用和生理作用,也以煙堿作為出發(fā)點。
美國醫(yī)政局將習慣性吸煙定義為“一種與心理和社會的促動,并受到尼古丁對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的藥理作用而強化和成癮的主觀必需品。”這一定義雖不能包攬所有吸煙者的吸煙動機,但它涉及到吸煙習慣的三個根源,既社會、心理和生理因素,并受到煙堿的強化作用。1.社會因素青年人嘗試吸煙顯示自己的成熟;女性吸煙是對傳統(tǒng)習慣的挑戰(zhàn);影視、廣告、其他吸煙者的暗示和影響;社交活動中的禮節(jié)如敬煙、讓煙、遞煙;作為禮品的饋贈;顯示個人的地位、富有、時髦。2.心理因素吸煙具有心理依賴性,帶來有益的心理效果;具有適度的興奮作用和松弛作用,快慰感;抵御厭煩情緒,煩悶時抽煙;消除身體和情緒的緊張反應,焦慮時抽煙;吸煙可以消除疲勞,勞動和工作的休息時間抽煙;有助于思維和精力集中,提高工作效率、交談藝術、學習效果、體育競技等。3.生理作用煙氣吸入口腔時,可獲得吃味的生理享受;煙氣到達鼻腔時,可感到愉快的香氣;煙氣刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng),提供最強烈的生理感受;最重要的生理作用是成癮作用,產(chǎn)生了強烈的依賴性。4.煙堿的藥理作用煙堿進入大腦,與乙酰膽堿結合,能激活多種神經(jīng)化學通道,提高覺醒、注意力和反應性,降低焦慮和緊張反應;煙堿的成癮作用類似于其他成癮藥物;煙堿對大腦的作用是先興奮后抑制,甚至麻痺;吸煙可抑制脊髓反射,降低膝反射,為消除緊張、放松情緒提供了藥理依據(jù);吸煙后腦電圖表現(xiàn)驚醒反應,使注意力集中、思維敏捷、興趣提高,是其藥理基礎。
對煙堿的藥力學研究表明,煙堿在人體內被廣泛代謝,半衰期為2h,說明煙堿在人體內無積蓄現(xiàn)象。
煙堿通過吸煙而攝入體內。96%在肺內吸收,人血液后6s可到達大腦,對大腦皮層產(chǎn)生興奮作用。煙堿似乎是通過脈絡膜叢的被動擴散和主動轉移而進人大腦的,并結合在大腦中的乙酰膽堿受體上。煙堿主要對中樞神經(jīng)和自主神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)細胞和運動神經(jīng)末梢具有雙重作用。
美國軍醫(yī)局的報告表明,卷煙有成癮性,而煙堿又是煙草中引起成癮的藥物,其藥理效應類似于其他成癮藥物,如海洛因和可卡因等。對煙堿的感覺和藥理效果最初是反感,其作用的變化(從厭惡到有益和強化)是吸煙成癮的關鍵因素,煙堿作為強烈的初始強化劑而使吸煙者逐步上升為依賴煙草。
吸煙者吸入的煙堿是和整個煙氣量一起對大腦產(chǎn)生興奮和抑制兩個方面的作用,既和劑量有關,又和吸煙者的吸煙習慣(如深吸或淺吸、快吸和慢吸等)有關。四、戒煙煙堿是類似安非他明(氨基苯丙烷)的中樞神經(jīng)興奮劑,吸煙者對其有依賴性。煙堿在人體內半衰期是2h,抽完煙的2h后強烈渴望再抽一支,這種渴望在24~96h內達到高峰。戒煙會出現(xiàn)煙草停用綜合癥,欲罷不能的強烈渴望、思維分散、煩躁不安、易激動、易怒、昏昏欲睡、神經(jīng)質等。戒煙后4周時間內抽煙渴望逐漸下降,但有一半以上的戒煙者在6個月內復抽,如果能堅持一年,將成為勝利者。五、煙堿的毒性和在體內的代謝1.煙堿的毒性①煙堿會引起心臟輸血量升高,血壓升高并使周圍血管收縮增加,這是間接作用于交感神經(jīng)---腎上腺髓質系統(tǒng)或直接作用于微粒中心而發(fā)生的。②煙堿可能影響脂類代謝和血小板粘連---聚集反應,對動脈粥樣硬化的發(fā)展有一定的影響。③煙堿引起腎上腺體釋放腎上腺素和去甲腎上腺素,從而對心血管系統(tǒng)有一定的影響。④煙堿還使血漿中的纖維蛋白原上升,因此增加了患局部缺血心臟病的危險性。⑤一氧化碳與煙堿的協(xié)同作用使其毒性增大,若不考慮煙氣中一氧化碳的影響,也不能就煙堿對心血管系統(tǒng)的作用做出全面的評價,所以必須考慮兩者的協(xié)同作用。2.煙堿的代謝吸煙者從一支卷煙的主流煙氣中約吸入0.2~3.5mg煙堿,10%的煙堿自尿液原形排出,而大部分則通過體內代謝而形成其它代謝物。煙堿的毒性雖然是多方面的,但是在人體內不會積累,短時間內即由尿排出體外,所以只要不是連續(xù)不斷地吸煙,是不會引起煙堿中毒的。
另外,由于人體的代謝作用也可以將煙堿變成無毒物質。如果連續(xù)吸入過量的煙堿,則會引起頭暈、出冷汗、嘔吐、意識模糊等中毒癥狀。第六節(jié)煙草及煙氣中煙堿形態(tài)研究進展
煙堿分子中含有兩個氮雜環(huán)和一個不對稱碳原子,是弱二級堿,最多可以捕獲兩個質子,因此煙堿可以以游離態(tài)、單質子態(tài)和雙質子態(tài)三種形態(tài)存在(如下)。研究發(fā)現(xiàn),煙氣煙堿量高的卷煙,勁頭不一定大;而煙氣煙堿量低的卷煙,勁頭不一定小。相同煙氣煙堿量的卷煙,勁頭差距有時也很明顯。這是因為煙氣中煙堿形態(tài)不同,游離態(tài)煙堿揮發(fā)性很強,主要以氣相形態(tài)存在,可以穿過口腔粘膜,被人體吸收的速度非常快,對中樞神經(jīng)的藥理作用強烈,抽吸時表現(xiàn)為勁頭較強。而質子態(tài)煙堿則相對被口腔吸收的慢一點。不同游離煙堿含量對勁頭有很大的影響。因此對煙堿的不同形態(tài)進行研究和測定是十分重要的。目前,國內外煙堿的形態(tài)研究主要集中在4個方面:①溶劑提取游離煙堿,并探討煙堿形態(tài)與煙草和煙氣pH值之間的關系;②通過1HNMR直接測定煙堿的形態(tài)分布;③煙堿及其它生物堿形態(tài)的理論計算和研究;④根據(jù)“有效pH值”概念進行擴展研究。1.煙堿形態(tài)與煙草pH值和煙氣pH值的關系
BrunnemannKD等通過對煙堿形態(tài)分布與卷煙煙氣pH值關系的分析發(fā)現(xiàn):當煙氣pH>6.0時,煙堿才能以游離態(tài)存在;pH>7.4時,游離態(tài)煙堿比例上升至30%;pH>7.8時,游離態(tài)煙堿比例為50%左右。圖1為經(jīng)典的煙堿形態(tài)分布與pH值關系圖。煙堿形態(tài)分布與pH值的關系1972年,Morie依據(jù)均相體系Lewis酸堿平衡理論計算了不同煙氣pH值時煙氣游離煙堿的比例,發(fā)現(xiàn)主流煙氣中游離煙堿占總煙堿的比例很低,當煙氣pH值為5.22~6.2時,游離煙堿的比例為0.22%~2.17%。由于該法沒有考慮實際煙氣中煙堿主要存在于粒相物中,而粒相物并不是一個均相體系,顯然其結果與實際情況有一定偏差。同年,Weeks等以三氯甲烷為溶劑用索氏提取法萃取了多種煙葉中的游離煙堿,得到的游離煙堿比率分布為34%~90%。考慮到游離煙堿和煙堿鹽的酸堿平衡以及索氏提取費時,估計此結果也存在較大的偏差。
1981年,CrouseWE等采用二氯甲烷提取測定了煙草中的游離煙堿,發(fā)現(xiàn)煙草游離煙堿和煙氣勁頭之間,煙氣游離煙堿和煙氣pH值之間都在一定程度上線性相關。白肋煙煙氣pH值范圍為:7.88~8.06,但其pH值測量誤差為±0.1,進一步的重復實驗表明,這種提取游離煙堿方法的重現(xiàn)性似乎不是很好。上述研究結果表明,煙堿形態(tài)與煙草pH值以及煙氣pH值之間存在密切的相關關系,但考慮到各研究者對游離煙堿的定義和提取方法的不同以及煙草pH值和煙氣pH值測量方法的不同,實驗結果出現(xiàn)較大的差異在所難免。因此建立統(tǒng)一的煙草pH值和煙氣pH值測定方法,對較準確地反映煙草和煙氣中游離煙堿含量以及煙堿形態(tài)分布是非常重要的。2.1HNMR法直接測定煙堿的形態(tài)分布(1)測定原理
1HNMR法是根據(jù)實測煙堿1H位移為游離態(tài)和單質子態(tài)1H位移的線性加和原理,以核磁共振方法直接得到實際的煙堿形態(tài)分布,而不必考慮實際煙草體系是否達到酸堿平衡,因此其測定結果可信度明顯高于測定煙草及煙氣pH值的方法。
實際煙草體系的pH值通常大于3,根據(jù)煙堿形態(tài)分布與pH值的關系圖,基本可以忽略雙質子態(tài)煙堿的存在,即αa+αfb≈1。以αfb和αa表示游離煙堿和單質子態(tài)煙堿的所占比例,則實際煙草體系的煙堿1H化學位移為:δ=αaδa+αfbδfb式中:δ、δa和δfb分別為煙堿、單質子態(tài)和游離態(tài)的“N-甲基”1H化學位移。則:αfb=(δa-δ)/(δa-δfb)即通過測定實際煙草體系煙堿的化學位移可以直接得到煙草中煙堿的形態(tài)分布。(2)煙堿形態(tài)分布
1976年,WhidbyJF等采用氘代水和氘代三氟乙酸等酸性不同的氘代溶劑,通過NMR比較了純品煙堿在不同酸性氘代溶劑中質子化速率和程度。
發(fā)現(xiàn)在酸性強的氘代溶劑中,煙堿的質子化以及質子態(tài)煙堿的脫質子化速率明顯低于在氘代水中的相應速率。
此外,他們還對煙堿在不同酸性氘代溶劑中的NOE(NuclearOverhauserEnhancements)效應進行了較深入的對比研究。1976年,WhidbyJF等采用1HNMR測定了煙氣粒相物中游離煙堿和單質子態(tài)煙堿的相對含量以及煙堿的質子化程度。結果表
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