瓦里安培訓(xùn)教材培訓(xùn)講義四(基本原理)

原子吸收光譜儀基本課程基本原理分析考慮基本術(shù)語的定義特征濃度、特征質(zhì)量?jī)x器檢出限、工作范圍精度、準(zhǔn)確度分析的步驟直接校正曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法提高靈敏度標(biāo)準(zhǔn)和樣品的準(zhǔn)備1基本的分析過程（一）將樣品轉(zhuǎn)成溶液準(zhǔn)備不含被測(cè)物的溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液零點(diǎn)(CALZERO)、試劑空白(REAGENTBLANK)準(zhǔn)備一系列已知被測(cè)物含量的溶液－－標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液零點(diǎn)（CALZERO)和標(biāo)準(zhǔn)溶液2基本的分析過程（二）根據(jù)測(cè)定的結(jié)果化出校正曲線測(cè)定試劑空白和樣品從校正圖上得到樣品的分析濃度3注意：朗伯－比耳定律的適用性精度較高的校正曲線為：0.2～0.8A標(biāo)準(zhǔn)和樣品的基體匹配強(qiáng)烈建議在每分析完10個(gè)樣品后再進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)檢查4空心陰極燈和燃燒頭需要足夠的時(shí)間進(jìn)行預(yù)熱空心陰極燈一般低電流時(shí)，預(yù)熱5~10分鐘高電流（>10mA)時(shí)，應(yīng)預(yù)熱30分鐘燃燒頭應(yīng)有5分鐘的時(shí)間，以達(dá)到熱平衡5靈敏度特征濃度（CharacteristicConcentration）為被分析元素產(chǎn)生0.0044(1%)吸光度所需濃度。不同的儀器，特征濃度不一

樣。

可按下列公式計(jì)算：

Char.Conc.=(標(biāo)樣濃度*0.0044)/平均吸光度（通常在校正曲線線性范圍內(nèi)測(cè)，如<0.2ABS）特征質(zhì)量（CharacteristicMass）在石墨爐分析中，按峰高計(jì)算，被分析元素產(chǎn)生0.0044吸光度所需質(zhì)量（以皮克為單位

）?？砂聪鹿接?jì)算：Char.Mass=(標(biāo)樣濃度×0.0044×進(jìn)樣體積)/標(biāo)樣吸光度IUPAC推薦為：分析信號(hào)隨分析物濃度變化的速度。6定義:

?靈敏度?當(dāng)產(chǎn)生1%吸收時(shí)，分析物的濃度

1%的吸收換算公式為:A=Log=Log=0.0044ABSIoIt100

99特征質(zhì)量(1)7特征質(zhì)量－CM(2)特征質(zhì)量CM的計(jì)算:5L標(biāo)準(zhǔn)溶液20ppbCu0.170ABS如

(20pg/L)x(5L)x(0.0044ABS)(0.170ABS)=(濃度)x(體積)x(0.0044ABS)(吸光度)CM

==2.6pgCu**Bookvalue=2.5pg@324.7nm8典型的特征質(zhì)量(pg)元素 氘燈D2塞曼ZeemanAg 1.0 0.7As* 8.0 10.0Cd* 0.3 0.2Cr 2.5 1.5Cu 2.5 6.0Fe 2.0 1.2Mo 8.0 7.0Ni 10.0 4.8Pb* 6.0 5.5Sb* 9.0 10.0元素 D2 ZeemanSe* 25.0 14.0Sn* 22.0 10.0Tl* 25.0 15.0V 28.0 22.0Zn 0.25 0.15注:峰高

石墨管原子化*加基體改進(jìn)劑9檢出限(DetectionLimit)相對(duì)于99%的置信度元素，在溶液中可被檢出的最低濃度。具體是對(duì)空白或接近空白的溶液進(jìn)行多次測(cè)量，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即是檢出限。這是儀器所能檢出的高于背景噪聲的最低限。

*檢出限（DetectionLimit）和測(cè)量下限（DeterminationLimit）：英文檢寫都是D.L..測(cè)定下限是指有一定準(zhǔn)確度要求，可進(jìn)行定量測(cè)定的分析元素的最小濃度（或質(zhì)量）。而檢出限帶有可定性檢出的最小濃度（或質(zhì)量）的含義

10檢出限-------美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保局?按照美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保局的要求，用3～5倍于儀器制造商提供的檢出限的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每天測(cè)7次(連續(xù)），測(cè)三天（應(yīng)為不連續(xù)的），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限?方程為:cxD.L.=3這里:

=吸光度abs的標(biāo)準(zhǔn)偏差 c=溶液濃度 x=平均吸光度abs11精密度精密度：是指多次測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性精密度常以標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來量度：標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）其中：

n=測(cè)量次數(shù),Abs=吸光度

由于濃度不同，更多地用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示結(jié)果的精度，也稱變異系數(shù)，即RSD%RSD=標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）×100％÷平均吸光度而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)偏差這個(gè)概念，在表示對(duì)從儀器中所的結(jié)果的置信度方面是非常用用的。例如：如果某人的分析結(jié)果是5ppm，計(jì)算出的SD是0.1ppm，那么對(duì)于95％的置信度，（即2）結(jié)果應(yīng)該是：5.0±0.2ppm，即4.8~5.2ppm.因此為了提供更精確的范圍，就必須改善精密度。12檢出限的計(jì)算計(jì)算每組7個(gè)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差美國(guó)EPA要求三天，進(jìn)行21次測(cè)量SDxxN..()2113準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：是指測(cè)定值和真值的差別好的精度不等于準(zhǔn)確度好，而準(zhǔn)確度好必須有好的精度判斷準(zhǔn)確度好壞的三種實(shí)驗(yàn)：（1）標(biāo)樣對(duì)照實(shí)驗(yàn)（2）方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)（3）標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)：在樣品的前處理前，先在試樣中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)分析元素（其狀態(tài)也應(yīng)與試樣中待分析的元素相近）。在進(jìn)行完整分析過程后，復(fù)核回收百分?jǐn)?shù)。，根據(jù)回收率接近100％的程度，檢驗(yàn)方法的可靠性。在原子吸收分析法進(jìn)行試樣分析后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表示應(yīng)包括：濃度（或質(zhì)量）數(shù)據(jù)，精密度和誤差范圍三項(xiàng)內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)表示為：平均值±3，99％的置信度，14影響特征質(zhì)量和檢出限的因素?分析物?波長(zhǎng)?光路中的長(zhǎng)度?狹縫寬度?光源的類型?基體(包括基體改進(jìn)劑)?背景校正?檢測(cè)器的類型?方法參數(shù)15影響檢出限的因素?原子化速率的波動(dòng)?石墨管壁的發(fā)射?大氣、惰性氣體和分析物的吸收?光源的噪音?檢測(cè)器的噪音?光路系統(tǒng)不干凈16特征質(zhì)量和檢出限?特征質(zhì)量在低吸收(0.100-0.200abs)時(shí)進(jìn)行測(cè)量決定最佳的工作范圍(20-200x)儀器性能的檢查數(shù)值越低，表明：靈敏度越好越好的精確度更好的準(zhǔn)確度

低的檢出限?

檢出限測(cè)量總的噪音最小的可檢出量MDQ=10xDL并不保證好的精度與特征質(zhì)量相比，更多取決與基體和分析方法17標(biāo)準(zhǔn)加入法18標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線圖19一般的標(biāo)準(zhǔn)加入過程20實(shí)驗(yàn)室環(huán)境準(zhǔn)確度和精度的影響干凈的工作區(qū)干凈的分析器具仔細(xì)的分析操作良好的通風(fēng)條件21玻璃器皿和試劑儲(chǔ)存移液管、容量瓶，美國(guó)EPA推薦A級(jí)產(chǎn)品，我國(guó)需要進(jìn)行計(jì)量鑒定。酸性溶液或中性溶液采用玻璃器皿：Ag，Hg和Sn在玻璃器皿中更穩(wěn)定溶液應(yīng)保存在PH<2的樣品中堿性溶液應(yīng)用聚乙烯或聚四氟乙烯器皿應(yīng)根據(jù)樣品情況仔細(xì)挑選容器，并小心的清洗：““新”的并不是“干凈的”塑料制品中Zn和Sn的含量常常很高22清洗過程按照美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)的程序，仔細(xì)清洗：用5％HCl浸泡過夜用去離子水清洗用5%HNO3浸泡過夜用去離子水清洗空氣干燥或無需干燥，蓋上蓋子或塞子經(jīng)該方法處理后的容量瓶和試劑容器可以滿足痕量水平的分析23溶液和試劑至少為分析純的試劑根據(jù)試劑的規(guī)格，檢查雜質(zhì)含量水平在分析日志上注明所有試劑的批號(hào)分析用水采用美國(guó)EPA的標(biāo)準(zhǔn)（電導(dǎo)率18M）采用離子交換樹脂，純化金屬離子趕走溶解的其它和有機(jī)物硬水一定要軟化24標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備原子吸收測(cè)量的原理是用未知物與已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較來得到結(jié)果的一般購(gòu)買的原子吸收用標(biāo)準(zhǔn)溶液是1000ppm.K，Na一般為10000ppm所有的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不論是工作用還是儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存時(shí)間太長(zhǎng)，都變得不可靠水分可能從塑料容器的器壁損失金屬也可能吸附在容器的器壁上標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性很重要一些金屬，如Ag、Bi、Hg、Sn和Mo等元素，容易與儲(chǔ)存容器的器壁作用。所有溶液應(yīng)保持在PH<2的溶液中，采用HNO3或HCl25校正用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正曲線用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體應(yīng)當(dāng)與樣品中的基體相同校正用的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，確認(rèn)移液管和容量瓶的誤差水平對(duì)于ppm級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該經(jīng)常重新配制。Ppm級(jí)標(biāo)液的穩(wěn)定期為2~3星期。準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液