第九部分燃料電池

第八部分

燃料電池一、燃料電池研究開發(fā)背景

二、燃料電池發(fā)電原理及特點(diǎn)

三、燃料電池的發(fā)展概況

四、國內(nèi)外燃料電池發(fā)展的現(xiàn)狀

及將來發(fā)展展望一、燃料電池研究開發(fā)背景

根據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)預(yù)測，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步和人口的不斷增長全世界的能源消耗在今后的二十年至少增加一倍。能量消耗的增加部分仍將主要由礦物燃料來滿足。地球上蘊(yùn)藏的礦物燃料資源是有限的，它的高額消耗必將引起更深重的世界性能源危機(jī)，同時(shí)所產(chǎn)生的大量二氧化碳CO2，NOx和SO2等有害物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，威脅著人類的生存環(huán)境。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，發(fā)展新的能源技術(shù)，解決日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問題，已成為十分緊迫的任務(wù)。

自1839年英國的R．Grove爵士提出燃料電池(FuelCell)概念以來，燃料電池已經(jīng)歷了一百多余年的發(fā)展歷史，但其真正快速發(fā)展還是近四十年的事。上世紀(jì)六十年代以來，美國航天航空局(NASA)和國防部已用堿金屬燃料電池為“阿波羅”號(hào)飛船、航天飛機(jī)等航天飛行提供動(dòng)力電源，為遙遠(yuǎn)的偏僻地區(qū)駐軍供應(yīng)電力與熱水。促使燃料電池從太空技術(shù)轉(zhuǎn)向民用的直接原因是二十世紀(jì)七十年代末的世界性能源危機(jī)及環(huán)境問題的加劇。近代技術(shù)突飛猛進(jìn)，使燃料電池的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用成為可能。燃料電池作為一種直接電能轉(zhuǎn)換裝置已引起世界各國的重視，被看作是繼火力、水利和核能發(fā)電之后的第四種發(fā)電方式。尤其是二十世紀(jì)八十年代以來，燃料電池的研究、開發(fā)和示范速度越來越快，應(yīng)用領(lǐng)域和前景越來越廣。

但是，目前國內(nèi)的燃料電池研究尚處在小型原理裝置演示階段，離實(shí)用化還有相當(dāng)差距。迄今為止，各研究單位將力量主要集中在燃料電池的電極制備和組堆，而對電池運(yùn)行控制技術(shù)和原料催化重整技術(shù)只做了一些初步的研究工作，對其中的一些重要問題尚未能徹底解決。另外，目前燃料電池基本上采用貴金屬鉑等作為催化劑，使得建造成本過高，這一關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)因素嚴(yán)重制約著燃料電池的商業(yè)化。估計(jì)國內(nèi)燃料電池電動(dòng)汽車和發(fā)電站走向市場大約還需要10年以上的時(shí)間。(2005年)二、燃料電池發(fā)電原理與優(yōu)點(diǎn)

燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置。和常規(guī)化學(xué)電源發(fā)電方式相似，電極主要是提供電子轉(zhuǎn)移的場所，燃料(氫氣等)氣體在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化劑氣體在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。在將陰陽極相隔開的電解質(zhì)內(nèi)，導(dǎo)電離子由高濃度處向低濃度處遷移，而電子通過外電路做功并構(gòu)成完整的電回路。燃料電池的工作方式與常規(guī)化學(xué)電源不同的是，它的燃料與氧化劑并不貯存在電池內(nèi)，而是直接從電池外連續(xù)供應(yīng)的。當(dāng)電池工作時(shí)，要連續(xù)向電池送入燃料和氧化劑、排出反應(yīng)產(chǎn)物。

氫氧燃料電池裝置從本質(zhì)上說是水電解的一個(gè)"逆"裝置。電解水過程中，通過外加電源將水電解，產(chǎn)生氫和氧；而在燃料電池中，則是氫和氧通過電化學(xué)反應(yīng)生成水，并釋放出電能。燃料電池的工作原理與普通電化學(xué)電池相類似，然而從實(shí)際應(yīng)用來考慮，兩者存在著較大的差別。普通電池是將化學(xué)能儲(chǔ)存在電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)中，當(dāng)電池工作時(shí)，這些有限的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，直至這些化學(xué)物質(zhì)全部發(fā)生反應(yīng)。

對于原電池而言，電池所放出的能量取決于電池中儲(chǔ)存的化學(xué)物質(zhì)量，對于可充電電池而言，則可以通過外部電源進(jìn)行充電，使電池工作時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，得到新的活性化學(xué)物質(zhì)，電池可重新工作。因此實(shí)際上普通電池只是一個(gè)有限的電能輸出和儲(chǔ)存裝置。而燃料電池則不同，參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，氫和氧，分別由燃料電池外部的單獨(dú)儲(chǔ)存系統(tǒng)提供，因而只要能保證氫氧反應(yīng)物的供給，燃料電池就可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生電能，從這個(gè)意義上說，燃料電池是一個(gè)氫氧發(fā)電裝置。燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，它所構(gòu)成的發(fā)電系統(tǒng)具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：1．能量轉(zhuǎn)化效率高。

因?yàn)樗煌ㄟ^熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)限制，故能量轉(zhuǎn)換效率較高，如日本的以天然氣為燃料的11MW磷酸型燃料電池(PAFC)發(fā)電裝置，送電端發(fā)電效率達(dá)41．1％(HHV)；中高溫型燃料電池(MCFC和SOFC)發(fā)電系統(tǒng)，效率可望更高；如將廢熱的回收利用計(jì)算在內(nèi)，其總能量利用效率可達(dá)70％~80％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通內(nèi)燃機(jī)和蒸汽機(jī)的效率。均明顯優(yōu)于大型火電廠的效率。2.無污染或污染低

燃料電池是一種清潔型的發(fā)電裝置，即使是高溫的燃料電池，在運(yùn)行時(shí)NOx的排放也僅十幾個(gè)ppm，CO排放量也相對少許多(與常規(guī)發(fā)電技術(shù)相比)；而且硫化物與氮化物的生成量極少，二氧化碳的排放亦很低。3.發(fā)電時(shí)系統(tǒng)不需要大量的冷卻水，使其不受水資源限制4．燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行噪聲低。如對兆瓦級(jí)磷酸型燃料電池PAFC廠10米處，噪聲一般低于55分貝5．負(fù)荷跟蹤特性好，過載能力強(qiáng)，變工況運(yùn)行性能好，低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率不但不降低，反而略有增加6．便于熱電聯(lián)供，中小型發(fā)電時(shí)經(jīng)濟(jì)性高，熱電聯(lián)供時(shí)熱效率達(dá)80％7．裝置具有“積木”特性，適于分散建造，建設(shè)周期短，易于建成可移動(dòng)的動(dòng)力源。三、燃料電池的發(fā)展概況1.品種的開發(fā)隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類對能源的需求量日益增加，而世界石油及煤的儲(chǔ)量持續(xù)減少，地球的生態(tài)環(huán)境不斷惡化，能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為制約各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類進(jìn)步的重要因素。作為綠色能源技術(shù)的燃料電池，可以一箭雙雕地解決節(jié)能和環(huán)境保護(hù)這兩大難題，因此近年來倍受重視，美國、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國家都投入很大力量加緊研究開發(fā)。燃料電池的種類很多，按照使用的電解質(zhì)種類主要有：（1）磷酸燃料電池(PhosphoricAcidFuelCells，PAFC)（2）質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuel

Cells，PEMFC)（3）堿性燃料電池(AlkaliFuelCells，AFC)等上述燃料電池的工作溫度不高于200℃，稱為低溫燃料電池；（4）而熔融型碳酸鹽燃料電池(MeltCarbonateFuelCells，

MCFC)（5）固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCells，SOFC)其中（4）（5）工作溫度大于650℃，稱為高溫燃料電池。1）堿性燃料電池

電解液是堿性水溶液，一般是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，其導(dǎo)電性好，電池放電時(shí)極化較小，在常溫下即能正常工作。但堿性溶液有較強(qiáng)的腐蝕性。另外，這類燃料電池要求原料氣和助燃?xì)庵胁缓卸趸迹驗(yàn)槎趸紩?huì)與堿性電解液發(fā)生反應(yīng)生成鹽。2）磷酸型燃料電池

電解液是磷酸水溶液。采用酸性電解液可克服氣體中二氧化碳的成鹽反應(yīng)，降低了對原料氣和助燃?xì)饧兌鹊囊?，普通的空氣就可以作為助燃?xì)狻５岬母g性很強(qiáng)，對電池中電極材料和池體材料都提出了更高的耐腐蝕要求。磷酸在常溫下的解離度較小，提高溫度可以增加其解離度，從而提高其導(dǎo)電性。因此，這類燃料電池一般要求在200℃左右的溫度工作。3）熔融碳酸鹽型燃料電池

采用熔融的碳酸鹽(例如碳酸鈉與碳酸鋰混合物)作為電解液，電解液中不含水分。這種燃料電池可以用一氧化碳作為原料氣，因此可以采用固態(tài)煤為原料，將煤轉(zhuǎn)化成煤氣后輸入到燃料電池中發(fā)電。這對于具有豐富煤炭資源的中國來說，是一項(xiàng)很有價(jià)值的高效發(fā)電方式。這種燃料電池工作溫度在600-750℃范圍內(nèi)。溫度高有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的活性，降低了對催化劑的要求，可以使用非貴金屬材料作為催化劑。但高溫下的液態(tài)電解質(zhì)也對電極材料有嚴(yán)重腐蝕。4）固體氧化物燃料電池

在高溫下有些固體氧化物具有良好的導(dǎo)電性，可以用作燃料電池中的電解質(zhì)。通常用氧化鋯作為固體電解質(zhì)，工作溫度在1000℃附近。盡管工作溫度很高，但這種固體電解質(zhì)不會(huì)腐蝕電極材料。SOFC電池的工作原理舉例：

固體氧化物作為電解質(zhì)起傳遞氧離子和分離空氣、燃料的作用。在陰極上，氧分子得到電子被還原為氧離子：氧離子在電場的作用下，通過電解質(zhì)的氧空位遷移到陽極(燃料電極)上與燃料H2或CH4進(jìn)行反應(yīng)：

202－－4e+2H2→2H20(1.2a)402－－8e十CH4→2H2O+CO2

(1.2b)電池總的反應(yīng)為：2H2十O2→2H2O(1.3a)CH4+2O2→2H2O十CO2(1.3b)總反應(yīng)過程的Gibs自由能△G轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電池的理論極限效率根據(jù)文獻(xiàn)定義為：ηmax=△G/△H△H為總反應(yīng)(1.3a)或(1.3b)的反應(yīng)熱，△G為總反應(yīng)的吉布斯自由能。由于電極極化，內(nèi)阻和燃料利用不完全等原因，實(shí)際電池效率為：η=ηmax*E/Ea*εfE為工作電壓，εf為燃料利用率。對SOFC而言，效率一般為50~60％其余的約40％的能量以余熱排出。SOFC陰極材料在高溫SOFC中，要求電極必須具有如下條件：(1)多孔性：允許反應(yīng)氣體容易擴(kuò)散到三相界面，并增大催化反應(yīng)表面；(2)高的電子導(dǎo)電性；(3)有高度的化學(xué)和熱相容性以及相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)。5）質(zhì)子交換膜燃料電池

用專門合成的質(zhì)子交換膜作為燃料電池的電解質(zhì)。這是最新開發(fā)的能量密度最高的一種燃料電池，被稱為新一代燃料電池。目前國際上通用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸型NF薄膜，其質(zhì)子導(dǎo)電性較好，耐腐蝕，使用壽命長。加拿大道公司生產(chǎn)的DOW膜是導(dǎo)電性更好的質(zhì)子交換膜，但穩(wěn)定性略低由于質(zhì)子交換膜的優(yōu)良的物理化學(xué)性能和電學(xué)性能，使質(zhì)子交換膜燃料電池除了具備一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有能量密度高、易于維修以及可在常溫下工作等重要優(yōu)點(diǎn)。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的這些優(yōu)點(diǎn)，使它受到科學(xué)家與工程師的極大重視。美國將它用于航天器工作電源，近年來各發(fā)達(dá)國家正在積極研究將它用作汽車等運(yùn)輸工具的動(dòng)力。美國國家關(guān)鍵技術(shù)委員會(huì)認(rèn)為質(zhì)子交換膜燃料電池是一項(xiàng)特別有希望的燃料電池技術(shù)。2.燃料氣的種類氫氣（排放好，多用于汽車），CO，甲醇，甲烷用于發(fā)電廠等。

根據(jù)對燃料的處理方式，燃料電池分為直接式和重整式兩種。直接式就是對燃料不加轉(zhuǎn)化處理，直接送入電池進(jìn)行電化學(xué)發(fā)電，例如氫氣燃料電池等。重整式是將難以直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的燃料如乙醇或煤等進(jìn)行化學(xué)處理，轉(zhuǎn)化成氫氣或一氧化碳后送入電池進(jìn)行電化學(xué)發(fā)電。有些燃料，既可以直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電，也可以先轉(zhuǎn)化成反應(yīng)活性更高的氣體后進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。

例如甲醇燃料電池，既有直接式的，也有重整式的。甲醇是一種便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)目扇家后w，以甲醇為燃料的液體燃料電池頗受人們重視。直接式甲醇燃料電池是讓液體甲醇直接在電化學(xué)反應(yīng)池中發(fā)生氧化反應(yīng)，輸出電能，在各種液體燃料中，甲醇在電池中的反應(yīng)活性比較高，所以能直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。重整式甲醇燃料電池是讓甲醇在催化轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化成氫氣，然后進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行反應(yīng)發(fā)電。這種方式實(shí)質(zhì)上是將液體燃料轉(zhuǎn)化成氣體燃料，能有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生，發(fā)電效率也比直接式高。3.燃料電池電極所用的催化劑堿性燃料電池：陽極：負(fù)載在碳上的鉑黑陰極：金屬負(fù)載碳，鐵鈷鎳鈣鈦礦或尖晶石結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池：陽極：負(fù)載在碳上的鉑釕黑陰極：負(fù)載在碳上的鉑黑高溫燃料電池由于溫度高，對催化劑要求較低，可以不用貴金屬，也是由于貴金屬高溫容易揮發(fā)。四、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及將來發(fā)展展望

早在1937年Baur和Preis就研制出第一臺(tái)固體氧化物燃料電池，然而到了八十年代初固體氧化物燃料電池才得到迅速發(fā)展起來。和所有燃料電池一樣，SOFC的研究工作需投入大量的資金。目前大多數(shù)SOFC的研制工作在發(fā)達(dá)國家的科研機(jī)構(gòu)或大公司研究所進(jìn)行，其中美國、德國和日本在SOFC的研究方面進(jìn)展最為迅速，居世界領(lǐng)先水平。德國Siemens-Westinghouse電氣公司是最早從事SOFC研究的公司，它主要集中在發(fā)展管式SOFC電池。從1986年到1992年，Westinghouse電氣公司已成功研制出1個(gè)25KW級(jí)的管式SOFC電池系統(tǒng)，并分別在日本大阪和美國南加州進(jìn)行直接天然氣的幾千小時(shí)的試驗(yàn)運(yùn)行。試驗(yàn)證明電池的輸出、關(guān)閉、啟動(dòng)熱循環(huán)等各項(xiàng)性能良好，電池的性能衰減率在0.5~2％。

各大汽車廠商都認(rèn)為，近期內(nèi)有可能取代傳統(tǒng)汽車的清潔交通工具只有燃料電池車。為此，它們紛紛敦促本國政府制訂相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策。美國能源部已制訂了“氫計(jì)劃”，提出要在2010年讓燃料電池車在汽車市場上占據(jù)25％。日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省不久前提出的發(fā)展目標(biāo)是，在2010年前要把汽車用燃料電池的價(jià)格降低到普通汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的水平，并且要首先從政府機(jī)關(guān)開始普及燃料電池車。經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省還認(rèn)定，豐田和通用兩公司采用的從新型汽油中制取氫氣的方法具有現(xiàn)實(shí)性，并建議由日、美、歐等國家制訂關(guān)于燃料電池的國際規(guī)格。

1.國外燃料電池的研究及應(yīng)用

1）電站發(fā)電

燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高，對環(huán)境污染小，用作電站發(fā)電具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。美國建成了一些中小型磷酸型燃料電池發(fā)電站，供一些商店、文化中心、公寓和醫(yī)院使用。日本在20世紀(jì)90年代安裝了十幾座兆瓦級(jí)的磷酸型燃料電池發(fā)電站，美日兩國還探索研究以煤或含碳?xì)怏w為原料的熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電技術(shù)，建造了兆瓦級(jí)的發(fā)電站。

2）航天電源

堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池可以在常溫下啟動(dòng)工作，且能量密度高，是理想的航天器工作電源。尤其是采用氫氣作為燃料，工作時(shí)排出的水可供宇航員飲用，這樣就不用另外攜帶飲用水，這對于降低航天發(fā)射成本非常重要。美國從60年代開始，就采用堿性燃料電池作為航天器工作電源，70年代以來改用質(zhì)子交換膜燃料電池。3）汽車動(dòng)力

質(zhì)子交換膜燃料電池工作條件溫和，啟動(dòng)快，適合做車用動(dòng)力。它不排放有害廢氣，用于城市公交運(yùn)輸，對城市環(huán)境沒有污染。從80年代末起，北美，西歐和日本就開始研制以氫氣做原料氣的質(zhì)子交換膜燃料電池電動(dòng)汽車一零污染電動(dòng)汽車。1993年，加拿大巴拉德公司研制出世界上第一輛燃料電池公共汽車。1997年，德國奔馳汽車公司和英國汽車公司分別推出用質(zhì)子交換膜燃料電池驅(qū)動(dòng)的無廢氣公共汽車。1998年，德國研制出重整式甲醇燃料電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車。美國福特公司和日本豐田汽車公司分別研制出質(zhì)子交換膜氫燃料電池電動(dòng)汽車。戴勒姆克萊斯勒2000年11月推出的燃料電池車Necar54）潛艇動(dòng)力

堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行時(shí)基本上沒有紅外輻射，而且噪音小，用做潛艇動(dòng)力，可大大提高其軍事隱蔽性。加拿大海軍在90年代初研制了一臺(tái)質(zhì)子交換膜氫燃料電池做動(dòng)力的海洋探測器。德國建造了質(zhì)子交換膜氫燃料