化學(xué)反應(yīng)原理修復(fù)的

本章內(nèi)容溶液及理想化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的限度－－化學(xué)平化學(xué)反應(yīng)298.15K，各氣101.325KPaN2(g)+3H2(g)=2指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸反應(yīng)的限度——如果能，正反應(yīng)能否進(jìn)行到底反應(yīng)機(jī)理——反應(yīng)是反應(yīng)速率溶液及物理量物理量物理量簡(jiǎn)稱量，物理量A可表示A={A}·壓力符號(hào)p，密度的符號(hào)ρ，定容熱容的符號(hào)說明量的性質(zhì)的非物理反應(yīng)焓ΔrHm中的下標(biāo)“r”m”等。單位符號(hào)一般用小寫字母，并用正體印刷如m，s，mol等。若單位來源于人名，第一P387附錄如壓力p=101325Pa，p是物理量的符號(hào)，Pa是壓也可用SI單位的倍數(shù)p101.325kPap0.101325MPa在作圖或列表A[A{A如T/K=298.15，p/Pa=101325p/kPa=101.325。量值計(jì)在計(jì)算物理量時(shí)，應(yīng)先列出量方程式，再將數(shù)值和例：根據(jù)理想氣體方程式計(jì)算0℃，101.325 Vp

1mol8.314JK1mol1

=2.24110-2對(duì)于復(fù)雜運(yùn)算，為了簡(jiǎn)便，可不列出每一個(gè)物理VnRT{18.314

2.241102 溶液組在化學(xué)反應(yīng)中總涉及到多個(gè)反應(yīng)物質(zhì)，對(duì)于由多溶液又可分為氣態(tài)溶液，固態(tài)溶液和液態(tài)溶液溶劑(solvent):在溶液中，常把液體組分溶質(zhì)(solute)：把溶解在溶劑中的氣體、液體或固當(dāng)液體溶解于液體中時(shí)，通常將含量多的組分為1物質(zhì)B的(摩爾分?jǐn)?shù)，molexB

nBB溶液中所有物質(zhì)的量分xBB物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωB(massB

mB B3物質(zhì)B的質(zhì)量濃度ρB(mass 式中mB為B物質(zhì)在體積V的溶液中的質(zhì)ρB單位kg·m-34物質(zhì)B的量濃度 (molar 式中：V是溶液的量濃度的單位是mol·m-5物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 mB mBA式中：mA是溶液中溶劑的質(zhì)量摩爾濃度的單位是mol·kg-16物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù) (volume物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)的定義nn nn Bnn

是總體積B理想氣理想氣體狀態(tài)方程描述理想氣體的T、p、V pV=在SI制中，p的單位是Pa，V的單位是m3，T的單位是K，n的單位是mol。R是摩爾氣體常數(shù)，R的數(shù)值和單位與p,VT的單位有關(guān)，在SI制中，R=8.314J·K-1·mol-理想氣體分子之間作用力可以忽略不計(jì)，分子本身占有的體積與氣體分子運(yùn)動(dòng)的空間相比分壓定由兩種或兩種以上的氣體組成的系統(tǒng)稱為混合氣混合氣體的壓力是各組分氣體對(duì)壓力的貢獻(xiàn)之和，。組分B的分pB是組分B與混合氣體處于相同溫p=p1+p2+…+根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：pBnBRT nBRTRTn 兩式相比pBp

nBnB

n

nB12...1

yB pB=上式表明：組分B的分pB等于混合氣體的總壓p與組分的摩爾分?jǐn)?shù)yB的乘積。[例4-1]25℃時(shí)飽和了水蒸氣的乙炔氣體（即該混合氣體中水總壓下冷卻到10以除去其中部分水。已知水在25℃和10℃的飽和蒸汽壓分別為3.167kPa和1.228kPa。試計(jì)算25℃和10℃的解：25℃時(shí)y10℃時(shí)

H2

pH2p

3.167kPa 0.028138.7kPa pH2 1.228kPa0.0085H2

138.7kPa化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)熱力化學(xué)熱熱力學(xué)是研究自然界各種形式的能量之間相互轉(zhuǎn)化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容主要包括以下兩個(gè)方面化學(xué)和物理變化中的能量轉(zhuǎn)換問化學(xué)和物理變化進(jìn)行的方向和限化學(xué)熱 化學(xué)熱系統(tǒng)和系統(tǒng)：既無物質(zhì)交換， 量交換系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相狀態(tài)和狀 性系統(tǒng)的狀態(tài)一定，系統(tǒng)的性質(zhì)都具有相應(yīng)于該當(dāng)系統(tǒng)的任何一個(gè)性質(zhì)有了變化時(shí)，系統(tǒng)也就系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)間，存在著對(duì)應(yīng)的關(guān)系，即狀態(tài)一定，性質(zhì)也一定。這些由系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)所確定的物理量如體積、溫度、壓力、密度等，稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特狀態(tài)一定殊途同周而復(fù)系統(tǒng)的各個(gè)狀態(tài)函數(shù)之間是互相聯(lián)系、互相制約的。如理想氣體的狀態(tài)pV=nRT，當(dāng)n、T、p確定時(shí)，V的值也就隨之而定了。過程和為過程。完成這樣一個(gè)變化所經(jīng)歷的具體步驟，或者。等壓 途等過 徑程程 二程可逆

變化過程中壓力恒變化過程中體系的體積恒熱力學(xué)熱(Q)與功量，簡(jiǎn)稱熱。用符號(hào)Q表示，單位為J。量都叫做功W表示，規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0。過程相聯(lián)系的，不能說系統(tǒng)含有系統(tǒng)在某一過程中放出或吸規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0。在一般條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，常遇到的是體積δWFdxpAdxpdVp功和熱的數(shù) 某一具體的變化過程若系統(tǒng)沒有發(fā)生任何變化過程，也就沒有功和熱力學(xué)能U(內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和稱為熱力學(xué)能包括系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)分子的動(dòng)能、分子間相互作用內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和，是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，系統(tǒng)內(nèi)能的絕對(duì)值是無能量守恒與轉(zhuǎn)化一切物質(zhì)皆有能量，能量有各種不同形化和傳遞，但封閉系設(shè)想系(U1)變?yōu)榻K態(tài)(U2)，過程中與ΔU=U2－U1=Q+上式是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)反化學(xué)反對(duì)于一般的化學(xué)aAbBgG或?qū)?0=gG+dD-aA-0BB中物質(zhì)的量的改變與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)νB的商來定義nB()nB(0)B B對(duì)于微小

dξ=dnB/上式中dξ表示反應(yīng)進(jìn)度的微小變化，dnB表示B的物質(zhì)的量的微小變化。以合成氨的反應(yīng)0=2NH3-3H2-如果有3molH21molN2反應(yīng)生成了2molNH3，nH2HvH2nN2NvN2nNH

3mol1mol1 3vNH3

2mol1mol0=NH3－3/2H2－1/2的書寫方法不同，νB會(huì)不同，反應(yīng)進(jìn)度也就不同，化學(xué)反p對(duì)于密閉容器中進(jìn)行的由熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W ΔU=WpV2V1由熱力學(xué)第一定律 =ΔU–U2U1p(V2V1=(U2+p2V2)–(U1+p1V1定義一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號(hào)H即H=U+焓與物質(zhì) 態(tài)有關(guān)H(g)＞H(l)對(duì)同一物H(高溫)＞H(低溫) =H2–H1=ΔH對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)前的焓是H1，反應(yīng)ΔH=H2–H若該反應(yīng)可分成兩步進(jìn)行，則其焓變分別ΔH1、ΔH2ΔH=ΔH1+若為理想氣體，HUpVUnRT,ΔHΔUΔnRTQp=QV+RTΔ ΔrHm=ΔrUm+對(duì)于凝聚體系，因Δn(g0Qp熱化學(xué)方熱化學(xué)方程式中應(yīng)注明參加反應(yīng)的各物質(zhì)的相態(tài)、溫度、壓力、組成及反應(yīng)熱等。若不標(biāo)明溫度、壓力，則都是指，C6H5COOH(s)+15/2O2(g)=7CO2(g)+3H2O(l)ΔrHm(298.15K)=-3277kJ·mol-1 石O2gCO2ΔrHm=－395.4kJ·mol-NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+HΔrHm(298.15K)=-57.23kJ·mol-式中，aq代表水溶液，∞代表無限稀釋化學(xué)反在熱力學(xué)中，規(guī)定100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，記為p?在一定的溫度下，系統(tǒng)中各固體、液體物質(zhì)處于，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度可以任意由于許多重要數(shù)據(jù)都是在298.15K測(cè)定的，故常用298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為ΔrH?(298.15K)，單位為任一給定aAbBgG在標(biāo)準(zhǔn)狀amolA與bmolB完全作用生成gmolG和dmolD時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變稱為該反應(yīng)的mkJ·mol-1，如2H2(g)+O2(g)=2ΔrH?=-571.7kJ·mol-m表示在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)2molH2(g)與1molO2(g)完全化合，生成2molH2O(l)時(shí)，此反應(yīng)放mΔrH?(298.15K)=-571.7kJ·mol-mC(石墨?O2(gCO(gΔH?(298.15K)=-110.5kJ·mol- 2C(石墨O2(g2CO(gΔH?(298.15K)=-221.0kJ·mol- 蓋斯定(包括溫度、反應(yīng)物和產(chǎn)物的量及態(tài)等)有關(guān)，例如：求碳和氧化合成一氧化碳的焓變，可利用C(石墨O2(gCO2(g

ΔrH②CO(g)+?O2(g)=CO2(g

?m C(石墨?O2(gCO(gmm

?(3)=Δ

?(1)－Δ

rmrmrmrm[例4-2]已知下列反應(yīng)的反應(yīng)熱

mΔrH?(298.15K)/kJ.mol-mCH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2OC(石墨O2(g)CO2(gH2(g)+?O2(g)=

---m2C(石墨O2(g)+2H2(g)CH3COOH(l)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)H?(298.15K)m解：2×b2×ca)2C(石墨O2(g)+2H2(g) ΔrH?(298.15K)=2ΔH?(b)+2ΔH =2×(-393.5)+2×(-285.8)-(-=-484.1kJ·mol-由標(biāo)準(zhǔn)在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol生成焓。溫度常選取298.15K，用表示ΔfHm?(298.15K)。例如?H2(g)+?Cl2(g)=mΔrH?(298.15K)=-92.3kJ·mol-mHCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)ΔfH?-92.3kJ·mol-m 石：ΔfHm? =1.9kJ·mol-1，它表示下列反應(yīng)的焓變：C(石墨)= 石ΔrH =1.9kJ·mol-m

H ΔfH?=-285.8kJ·mol- 附錄III中列出了一些常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓根據(jù)蓋斯定律，對(duì)于任一指定的化學(xué)反aA+bB=gG+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298.15K時(shí)反標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成 ΔrH?(TΣΔH?(產(chǎn)物ΣΔ =dΔfH?(D)+gΔH?(G)-aΔH?(A)-bΔH?

?(T)ΔH? B B]CaCO3(s)=CaO(s)+CO2m的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)H?(298.15K)m解：查表得有關(guān)物質(zhì)的標(biāo) mΔfH?(298.15K)/kJ·mol-m

-

-

CO2- ΔrH?(298.15K)=ΔH?(CO =(-393.5)+(-635.1)-(-1206.8=178.28kJ·mol-化學(xué)反應(yīng)的自發(fā) 一定的方向性和限度——熱力學(xué)第如熱從高溫物體傳向低溫物體，可利用其熱推動(dòng)蒸氣過程的方向和限度；用壓力差可以判斷氣體流動(dòng)的方化學(xué)反應(yīng)的方向和限度熵實(shí)踐證生程都與系統(tǒng)的 例：相反的過程──一盤散亂的火柴能自動(dòng)地排列整齊是不可后均勻地分散在整個(gè)水體中。但若把這樣一杯墨水密 事實(shí)表明進(jìn)過是體系 度，是指系統(tǒng)內(nèi)部所有微粒 程度系統(tǒng)的自發(fā)變化將使系統(tǒng)能量趨于系統(tǒng)的自發(fā)變化將使系統(tǒng) 度增加引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)──熵，用符號(hào)S表示， 度←→熵系統(tǒng)的度是系統(tǒng)本身所處的狀態(tài)的特征之系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的度也就確定了，熵就有確定的值。如果系統(tǒng)的度改變了，則系統(tǒng)的 S(g)＞S(l)＞S(s同一物質(zhì)的同一態(tài)，溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，體系度增加，熵值也增加。S高溫＞S低溫般來說，分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其運(yùn)動(dòng)形態(tài)也越復(fù)雜，度也越大，其熵值也就越大。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度(0K)時(shí)，任何純都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，都處于最低能級(jí)，是一種理想的完全有序狀態(tài)，具有最小的度。將1mol純物質(zhì)的完整晶體從0K升溫至T，該過程的熵它為物質(zhì)在T時(shí)的摩爾規(guī)定熵Sm(T)。在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵叫做此質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，記為S?(T，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵m附表Ⅳ中列有常見單質(zhì)、化合物在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)熵，記為Sm?(298.15K)，它的單位是J·K-1·mol-1。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，任何單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零，這與參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH =0不同m對(duì)于任一指定的化學(xué)反aA+bB=gG+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾ΔS?(298.15K)可由下式 ΔS?(TΣS?(產(chǎn)物)–Σ

(反應(yīng)物 =dS?(D)+g

?(G)-aS? -bS?m ΔS?(T)S?(B BB[例4-4]利用標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)，計(jì)算下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)?(298.15K)。 S?/(J·K-1·mol-1m

CO2(g) ΔS?(298.15K)=S?(CO)+S =213.7+40.0-=160.8J·K-1·mol-熵變是與溫度有關(guān)的，但許多情況下，反應(yīng)物增加的熵與生成物增加的熵差不多，所以反應(yīng)的熵變通常無若溫度變化范圍不太大時(shí)，可作近似處理，忽略反應(yīng)熵變隨溫度的變化，同樣也可忽略反應(yīng)焓變隨溫度的變化。在系統(tǒng)中，任何自發(fā)過程都是向著熵增的方在非系統(tǒng)中，許多自發(fā)過程卻是朝熵減少的方向進(jìn)行的，如氫氣和氧氣反應(yīng)生成水。欲使水分解為氫和氧，此過程雖是熵增，但需要進(jìn)行電解，此時(shí)吉布斯吉布斯物理化學(xué)家吉布斯(Gilbbs)提出了一個(gè)綜合系統(tǒng)焓、熵和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯函數(shù)，用G表示。G=H–TΔrGm=ΔrHm–T吉布斯函數(shù)和內(nèi)能和焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 吉布斯函數(shù)高的狀態(tài)G1 G2，直到ΔG=0，吉布斯函數(shù)差別 凡在等溫、等壓只做體積功的條件下，系統(tǒng)吉布ΔG<0ΔG=

系統(tǒng)處于

(4-上式稱為吉布斯判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函一個(gè)過ΔG的代數(shù)值越小，越易自發(fā)進(jìn)行。在化學(xué)反應(yīng)中，常常通過計(jì)算反應(yīng)的ΔrGm來判斷反應(yīng)的方向和比較不同反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的ΔrGm與反應(yīng)的方向和限度的關(guān)系是：ΔrGm<ΔrGm=ΔrGm>

(4-任一給定反aAbBgGdD在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，amolAbmolB完全作用gmolGdmolD時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函變，用ΔG )表示，單位是 kJmol ?(T) 不同，若反應(yīng)溫度為298.15K，用ΔG 表示。與ΔrHm一樣，化學(xué)反應(yīng)的摩 函變也化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫方法有關(guān)。H2(g)+?O2(g)=H2O(lΔG?(298.15K)=-237.1kJ.mol- 2H2(g)+O2(g)=2H2O(lΔG?(298.15K)=-474.2kJ.mol- 由于G的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，正反應(yīng)的ΔG?與逆反應(yīng) 的ΔG?數(shù)值相等，符號(hào)相反。 H2O(l)=H2(g)+?ΔG?(298.15K)=237.1kJ.mol- 吉布斯函變只與始、終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。若把一個(gè)反應(yīng)看成是兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng) ①C(石墨)+?O(g)=CO(g ΔG?(1)= ②CO(g)+?O2(g)=CO2(gC(石墨O2(g)CO2(g

ΔG?(2)=-257.2kJ.mol-1ΔG?(3)=-394.4kJ.mol-1 吉布斯函數(shù)和內(nèi)能與焓一樣，無法獲得其絕對(duì)值， 函數(shù)。常用25℃下的數(shù)據(jù)，故記為ΔG 其單位是kJmol-1附錄Ⅳ)同樣，參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)ΔG? 0 由于G是狀態(tài)函數(shù)，可以導(dǎo)出由反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的ΔG?的一般式。任一給定 aA+bB=gG+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯變?chǔ)?可由下 ΔG?(T)=ΣΔG?(產(chǎn)物)–ΣΔG?(反應(yīng)物 =dΔfGm?(D)+gΔfGm?(G)-aΔfGm?(A)-bΔG Δ

?(T Δ

?(B B B例4] 利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函變(298.15的數(shù)據(jù)，判斷下列反應(yīng)在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能否自發(fā)進(jìn)行？2HCl(g)+B2l)=2HB(g)+Cl2) 298.15K時(shí)HCl(g)和HBr(g)的ΔG?分別為-95.30 -53.45kJ.mol-1 解：ΔG?(T)=2ΔG?(HBr) =2×(-53.45)-2×(-95.30=83.70kJ.mol-1＞由于ΔG?(298.15K)＞0，說明在298.15K、熱 學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)逆反 2HBr(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Br2(l ΔG?(298.15K)=-83.70kJ.mol-1＜ 則可以自發(fā)進(jìn)行?？梢婝u素置換規(guī)律是有熱力學(xué)根據(jù)的對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，近似處理m將m

(T)和Δ

(T視為不隨溫度而rmrmΔG?=ΔH?(298.15K)–TΔS? 由上可ΔrG(T是溫度的一次函數(shù)，斜m為_ΔS?(298.15K)，截矩為ΔH(298.15K 對(duì)于不同的化學(xué)反應(yīng)，由于ΔrH(298.15K)mΔS(298.15K)值的符號(hào)不同，使ΔG(T)) 溫度變化存在如下表所示的四種情況表4-1化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)類型ΔG?=ΔH? TΔS ΔrH ΔS ΔG 負(fù) ＜ 正向進(jìn)+—++——+—++——低溫為高溫為高溫為

降溫有利于正向rmrmmT=m

/ΔSm[例4-6]已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的，ΔrHm =178.2kJ.mol-1，ΔS?(298.15K)=160.8J.K-1.mol 求：(1)反應(yīng)在500K時(shí)的ΔG? 判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500K時(shí)，該反應(yīng)能否自發(fā) CaO3解：(1)ΔG?=ΔH?298.15)- =178.2kJ.mol-1–500K×160.8J.K-1.mol-=97.8kJ.mol-ΔG >0，所以該反應(yīng)在此條件下不能 設(shè)CaCO3在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下開始分解的最低溫度為T轉(zhuǎn)ΔrG?=ΔH?(298.15K)-TΔS?(298.15K) T≥ΔrH?(298.15K)/ΔS? =178.2kJ.mol-1/160.8J.K-1.mol-1=前面的討論中都是用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的摩爾吉布斯函變?chǔ)? (T)來判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。這一結(jié)論也只用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行的化學(xué)反許多化學(xué)反應(yīng)常常不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行的。嚴(yán)格地不能用ΔG?(T)的值的正負(fù)來判斷化學(xué)反應(yīng)的方 而應(yīng)當(dāng)用給定狀態(tài)的摩爾吉布斯函變 來作判。要確定ΔrGm(T)的值，這就需要知道系統(tǒng)處于給定態(tài)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)

(T)RTln(

/p!)g(

/p! (

/p!)g(

(pA/p!)a(pB/p!/p!)d令則有

( /p!)a( /p! ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnJp式中：pApBpGpD分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、的量p?為標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa。對(duì)于理想稀溶液的反應(yīng)aA+bB=gG+ 同樣G(T)G!

(T)RTln

/c!)g

/c!

D (c/c!)a /c!D (c/c!)g / (c/c!)a(c/c! rmΔrGm(T)=Δrm

?(T)+RTlnc態(tài)時(shí)的濃度；Jc為濃度商，也是量綱一的量，c?為標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol.dm-3。c若已知

或J，用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算出ΔG ，然 利用化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式可求得ΔrGm，從而可判反應(yīng)進(jìn)行的方 不過，對(duì)于常見的化學(xué)反應(yīng)，只要Δ ?的 rm值足夠大，則ΔrGm與Δrm

的符號(hào)是一致的。ΔG?作化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行與否的判據(jù)仍是比較可 的化學(xué)反應(yīng)的限度──化學(xué)平化學(xué)又能從右向左進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。通常從左向右進(jìn)行的反應(yīng)叫做正反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)叫做逆反應(yīng)。和生成物的濃度或分壓不再隨時(shí)間而改變。這種狀態(tài)平衡常根據(jù)IUPAC，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ΔG(T)=-RT 。氣相反對(duì)于任一指定的理想氣體的aA(g)+bB(g)=gG(g)+dDG(T)G

(T)RTln(

/p!)g(

/p!)d

D ( /p!)a( /p!D ?ΔrGm(T)= (T)+RTln !( /p!)g( !(T RT (p/p!)a(p/p! 式中p為各物質(zhì)平衡時(shí)的分壓力，不隨時(shí) (pG/p!)g(pD/p! (p/p!)a(p/p! 為定值，不隨溫度以外的其他條件而平K!(T) 平

(pG/p!)g(pD/p!(pA/p!)a(pB/p! ΔG(T)=-RT K稱為氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它只是溫度的 例如CaCO3(s)=CaO(s)+K?(T)=pCO2/N2H4(l)=N2(g)+K?(T)=(pN2/p?)(pH2/aA+bB=gG+在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)同ΔG?(T)=-RTlnK?(T /c!)g /c! (T) J c!)a c! cBc稱為相對(duì)平衡濃K(T為溶液中平衡?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常冪的乘積與反應(yīng)物相對(duì)平衡分壓或相對(duì)平衡濃度冪的平衡常數(shù)的意義：平衡常數(shù)的大小，表明了在一。表明了K?(T)與ΔG?(T)之間的定量關(guān) ΔG?(T)負(fù)值越大K(T)值就越大，正反 由標(biāo)準(zhǔn)平一個(gè)反應(yīng)是各分步反應(yīng)之和，則這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)這就是多重平衡規(guī)則?K?=

…例 C(石墨)+O2g)=CO2 2CO(g)+O2(g)=2CO2C(石墨)1/2O2g則K?=K?/(K? 化學(xué)平濃度對(duì)化把ΔG?=-RTlnK 代入等溫方程式， ΔrGm=RTln(Jc/K?JcK?ΔrGm0反應(yīng)向自發(fā)進(jìn)行Jc=K?ΔrGm=0衡狀態(tài)JcK?ΔrGm0，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，在一定溫Jc=K?，當(dāng)改變反應(yīng)物或生成物的濃度時(shí)K?不變Jc改變從而使Jc≠K?，于ΔrGm≠0，故平衡移動(dòng)。則JcK?ΔrGm＜0，平衡右移。減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃則Jc＞K?ΔrGm＞0，平ΔrGm=RTln(Jp/K?例如，已達(dá)平衡的化學(xué)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD若總壓力增大m倍，則各物質(zhì)的分壓也增大m(mp /p!)g(mpD/p!dJ (mp /p!)a(mpB/p!!Jp!

(gd)(abm

K!mΣνB＞0,Jp＞K?,ΔrGmΣνB=0,Jp=K?,ΔrGm=ΣνB＜0,Jp＜K?,ΔrGm

當(dāng)ΣνB0時(shí)，若反應(yīng)體系的總壓力增大，則平衡向?qū)Σ簧婕皻怏w或ΣνB=0的化學(xué)平衡，壓力改變對(duì)另外，恒壓下加入惰性成分，使總物質(zhì)的量發(fā)生分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。若ΣνB=0，則不會(huì)引起平衡溫度對(duì)ΔG?(T-RTlnK?(T ΔG?=ΔH?–TΔS -RTlnK?(T)= ?–TΔS 所?lnK?(T)=-?

/RT+ΔrSm?若溫度變化幅度不ΔrHm?和ΔrSm?可視為常數(shù)。上式表明在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下K?(T)與溫度T的關(guān)系。 dlnK 對(duì)于吸熱反應(yīng)，ΔrH?m升高溫度，則K?值變大，平衡向吸熱反應(yīng)方向移降低溫度，則K?值變小，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)對(duì)于放熱反應(yīng)ΔrH?m升高溫度，則K?值變小，平衡向吸熱反應(yīng)方向移降低溫度，則K?值變大，平衡向放熱反應(yīng)方向移 當(dāng)溫度變化不大時(shí)，若已知T時(shí)的K ΔrH?，則可計(jì)算出該反應(yīng)在另一溫度T時(shí)的K?m其方法如?ln

?=-

?+ lnK2 =-

?

?Δ+m將上述兩式相減，整理Δ+m ln 2 m K m上式還可近似計(jì)算反應(yīng)的ΔrH?m 此外，若把ΔrHm?

、ΔS 近似地看作與溫度K!

(T)

1[rH!m m

S!

只要根據(jù)298.15K時(shí)的熱力數(shù)據(jù)計(jì)算出ΔrHm ΔS?，就可根據(jù)上式近似地算T K?[例4-7]已知反

NO

?O2(g)NO2g)mΔfH?(298.15K)/kJ.mol-mmS?(298.15K)/J.K-1mol-m

?m 解ΔrH?(298.15K)=33.2-90.25-57.05kJmol-1ΔS?(298.15K)=240.1–(0.5×205.14m =-73.23J.K-1mol- H! lnK(T)

rSm K?= ier)原理當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一(如濃度、壓力或溫度)，平衡就向減弱這個(gè)改變平衡組nA,0

nA[例4- 反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在1000K時(shí)解：設(shè)CO(g)的平衡轉(zhuǎn)化率為CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+開 平 (1-

(1-α)/V

Kα

(a/V)2 1.39((1a)/V)2y(CO)=(1-α)/2=(1-0.541)/2=[例4-9在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=p?,K?=0.767,求：開始裝入的PCl3及Cl2PCl3的平衡轉(zhuǎn)解：（1）設(shè)PCl3及Cl2的始態(tài)分壓為PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5平衡

p–p p–p pK

p(PCl5)/[p(Cl2)/p!][p(PCl3)/p!0.767p=

[(pp!)/p!n(PCl3)=n(Cl2)=pV/=214155×5.00×10-3/8.314×523=（2）α(PCl3)=(p?/p=(100000/214155=化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間t的變化率來表d1dnB B 或?qū)τ谀骋欢螘r(shí)間間隔而言，可表示為

n Δξ/Δt是該反應(yīng)的平均速率。而dξ/dt則是的瞬時(shí)速率。用反應(yīng)進(jìn)度來定義來表示的反應(yīng)速率的單位是mol[時(shí)間]-1。如果反應(yīng)是在體積為V的容器中進(jìn)行的，那么反表示，用υ表示。若體積恒定，則有：1d dnB dcB

反應(yīng)速率υ的單位為[濃度]·時(shí)間]-1υ的值與選作觀察標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)B的選擇無關(guān)。影響化濃度對(duì)濃度越大，速率于反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+在恒溫510K條件下，當(dāng)固定NO2(g)的濃度，單純改CO(g)的濃度，發(fā)υ∝c當(dāng)固定CO(g)的濃度，改變NO2(g)υ∝c

υ∝c(CO)cυ=kc(CO)c上式稱為反應(yīng)速率方程式，式中比例系數(shù)k叫做反應(yīng)速率常數(shù)。k的物理意義是各反應(yīng)物濃度都為單學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)速率方面的特征。k值取決于反應(yīng)體系有關(guān)。通常溫度升高，k值增大。對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，壓力對(duì)反應(yīng)速率也壓力與其濃度成正比，改變氣體壓力就等于改變其濃壓力對(duì)液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)的濃度影響極微，壓力的不同的化學(xué)反應(yīng)，有不同的速率方程和速率常數(shù)。許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程，可通過實(shí)驗(yàn)得到。速對(duì)于一般的化學(xué)aA+bB=gG+其速率方程一般情況下υ=k

α溫度對(duì) 但對(duì)不同的反應(yīng)，增大的程度不同。實(shí)驗(yàn)，溫度(SrrheniuskAeEa/RT kAexp(Ea RT

Ea 1 [k [k [k]

Ea 1lg2.303RT

[k]上式稱為阿侖尼烏斯公式k是反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因以ln(k/[kK/T作圖應(yīng)得一直線，直線的斜率為-Ea/Rln(A/[k])。的微小變化將會(huì)使k值發(fā)生相對(duì)很大的變從阿侖尼烏斯公式可以就越大，反應(yīng)速率也就越大；反之，活化能Ea越對(duì)同一反應(yīng)來說，溫度越高，k值就越大，反應(yīng)k1k2分別表示某一反T1、T2時(shí)的速率lnk2Ea(11k1 T2lgk2

Ea (11 2.303R 應(yīng)用上式從兩個(gè)溫度的速率常數(shù)或比值k2/k1可以計(jì)算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某溫度時(shí)的k值，可以計(jì)算其它溫度時(shí)的k值。例10] 在H22的濃度相的情況，測(cè)得反有出并達(dá)同等程混時(shí)所需間如：29，110；303，0s求此反的活3有硫析并達(dá)到樣混濁時(shí)該反應(yīng)所需的時(shí)間。k2/k1=110s/式中k2、k1分別為303K和293K的速率常數(shù)。 2.303R( )lgk2

303293)

303 同理，可計(jì)算在313K時(shí)所生成的硫出現(xiàn)同樣混濁時(shí)所需6.711042.3038.315(313303)lg(45.0s)313 解得：t化學(xué)反應(yīng)速率理論認(rèn) A－B+反應(yīng)

[A…B…C →A+活化配合 生成氣體分子運(yùn)動(dòng)理論在通常狀況下，數(shù)能量足夠高的分子才可并進(jìn)而舊化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成，從而發(fā)生化學(xué)反 能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為活化能Ea?；罨浜螿圖4－1表示活化配合Q能Ea的概念 E1，E3分別代物分子的平均能量和生 2活化能Ea=E2－E1。

圖4－1活化能示Q=E3－E1，表示該反應(yīng)熱。圖中Q＜0表示一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～240kJ.mol-1之間3.催化劑正催化劑即凡能降低反應(yīng)速率的催化劑，叫做負(fù)催化劑活化活化配合EaE/Q由圖4－2可見，無催反應(yīng)的活化能為Ea/；有催化逆反應(yīng)的活化能為Eac/a因EaEacE/a

a且Ea–EacE/-a

=Ea//

反應(yīng)坐圖4-2催化劑對(duì)活化能的影設(shè)kk正(催)分別為無催化劑和有催化劑時(shí)正反應(yīng)的速率kk逆(催分別為無催化劑和有催化劑時(shí)的逆反應(yīng)速率常數(shù)，A、A/分別為正、逆反應(yīng)的k正(催

AeEac/RT Ae(EaEa)/RT正 AeEa/RT正 Ae(EaEa)/RT 正催k

eAeEa/RT

/RTk逆催同 k

Ae(EaEa)/RTAeEa/RT

e

/RT所以ea/a以碘化氫分解為碘和氫的反應(yīng)在金催化劑的作用下，活化能降為104.6kJmol-1。k正(催)

exp[(184.1104.6)103/催化劑的作用遠(yuǎn)比溫度生物催化劑和仿生催化劑是催化劑中的后起之秀，具有許多優(yōu)異的特性，成為高科技領(lǐng)域的 作業(yè) 例B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)放熱2020kJ,在相同條件下，1mol元素硼氧已知H2O(g)的ΔfHm(298.15K)=-5ol-℃時(shí)B2H6(g的ΔfHm解 2B+1.5O2(g)=B2O3化生成B2O3(s)應(yīng)放熱1264kJ，所以B2O3(s)的ΔfHm=-1264kJ.mol-ΔrH=ΔH(BO)+3Δ

(H

-2020=-1264+3×(-241.83)-ΔfHm(解得ΔfHm(B2H6)=- +3×(- =30.5kJ.mol-例1000K時(shí)反C(石墨2H2(gCH4的ΔrGm19.397kJ.mol-1現(xiàn)有與石墨反應(yīng)的氣體中：CH4體積分為0.10,H2為0.80，N20.10。試問在1000K及100kPa壓力下有無甲烷生成？解：題給條p(CH4p(H2)=