燃料電池-3-1-概述

新型能源材料

NewEnergyMaterials

第三篇

燃料電池技術

3.1燃料電池概述3.2堿性燃料電池3.3磷酸燃料電池3.4質子交換膜燃料電池3.5熔融碳酸鹽燃料電池3.6固體氧化物燃料電池燃料電池是一種能夠持續(xù)地通過發(fā)生在陽極和陰極的氧化還原反應將儲存在燃料和氧化劑中的化學能轉化為電能的能量轉換裝置，它工作時需要連續(xù)不斷地向電池內輸入燃料和氧化劑，只要持續(xù)供應，燃料電池就會不斷提供電能。燃料電池的定義：普通電池(battery)-----能量儲存裝置e.g.，lithiumionbattery燃料電池(fuelcell)-----能量轉換裝置燃料電池與其他電池的區(qū)別能源問題：化石能源日益枯竭能源價格攀升當前燃料電池的研發(fā)背景能源與環(huán)境制，轉換效率只有33-35%傳統(tǒng)能源受卡諾循環(huán)及現(xiàn)代材料的限石油價格飛漲，150美元/桶

等溫膨脹：狀態(tài)(p1V1T1)→狀態(tài)(p2V2T1)，系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量、+Q；

絕熱壓縮：狀態(tài)(p4V4T2)→狀態(tài)(p1V1T1)，環(huán)境對系統(tǒng)作功、-W。

絕熱膨脹：狀態(tài)(p2V2T1)→狀態(tài)(p3V3T2)，系統(tǒng)對環(huán)境作功、+W；

等溫壓縮：狀態(tài)(p3V3T2)→狀態(tài)(p4V4T2)，系統(tǒng)向環(huán)境中放出熱量、+Q；等溫線T1、高溫等溫線T2、低溫卡諾循環(huán):由兩個可逆的等溫過程和兩個可逆的絕熱過程所組成的理想循環(huán)

卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源的熱力學溫度有關，卡諾循環(huán)的效率必定小于1。

在相同溫度的高、低溫熱源之間工作的一切實際熱機，其效率都不會大于可逆卡諾熱機的效率

卡諾循環(huán)效率我國汽車保有量將快速增長車用汽柴油需求不斷增大,石油供應安全面臨嚴峻挑戰(zhàn)

年份汽油消耗量柴油消耗量燃油總消耗量201078448133159772012908793341842120151080111277220792020153921514630538我國未來車用燃油消耗量預測（單位：萬噸）我國未來石油進口依存度預測（單位：億噸）我國未來汽車保有量預測（單位：萬輛）據(jù)公安部統(tǒng)計，截止2013年年底，我國汽車保有量達到1.37億輛，31個城市汽車保有量超過100萬輛。北京、天津、成都、深圳、上海、廣州、蘇州、杭州8個城市汽車保有量超過200萬輛，其中北京超過500萬輛。汽車保有量的迅速增加，嚴重加劇了空氣污染。全國許多城市空氣污染嚴重，其中65%的城市環(huán)境污染、25%的二氧化碳、70%的有毒氣體來自于汽車尾氣，并且是PM2.5的主要來源。2014年春節(jié)期間，在放鞭炮疊加作用下，全國有16個大城市空氣質量屬于嚴重污染嚴重的霧霾汽車對燃油的消耗

發(fā)展新能源我國汽車的普及率完全可能接近發(fā)達國家的水平----每千人300輛計算，總保有量就是4.5億輛。按每輛汽車年消耗燃油1噸計（目前歐洲的水平1.5噸，日本1噸，中國2.2噸），4.5億輛車需要4.5億噸燃油。有關專家預測，2020年國內的石油年產(chǎn)量可達到1.8億噸，如進口2.7億噸，共計4.5億噸。如其中2/3給汽車用，煉成燃油約2億噸。汽車燃油存在2.5億噸以上巨大缺口。4.5噸原油3噸燃油環(huán)境問題：傳統(tǒng)化石材料，煤炭、汽、柴油的燃燒釋放COx、NOx、SOx氣體和粉塵大量的廢水、廢渣、廢熱和噪聲污染汽車尾氣排放全球變暖冰川融化大氣污染我國城市環(huán)境污染治理仍然嚴峻。２００６年全國監(jiān)測的５５９個城市中，空氣質量達到三級標準的城市占２８．５％、劣于三級標準的城市占９．１％。全國共有39個城市的空氣質量低于三級。有數(shù)據(jù)表明，機動車排放越來越成為城市的主要大氣污染源。國際能源機構的一項調查結果表明，美國、中國、俄羅斯和日本的二氧化碳排放量幾乎占全球總量的一半。調查表明，美國二氧化碳排放量居世界首位，年人均二氧化碳排放量約20噸，總量占全球的23.7%。中國年人均二氧化碳排放量為2.51噸，總量約占全球的13.6%。中國面臨越來越大的CO2減排壓力。

歐美日汽車二氧化碳排放限值2009年9月胡錦濤主席在聯(lián)合國氣候變化峰會上承諾，中國5年減排15億噸CO2。發(fā)達國家汽車行業(yè)CO2排放量約占總排放量25%左右。我國在售轎車百公里油耗平均8.06升，相當汽車每公里二氧化碳排放量為161.2g。汽車工業(yè)發(fā)展面臨二氧化碳排放的巨大壓力深圳市委書記王榮介紹說，目前深圳市是全中國新能源試點最好的城市，也是新能源汽車普及率最高的城市。在深圳有超過八百臺比亞迪純電動汽車作為出租車奔馳在大街小巷，更有兩百多臺K9純電動大巴作為公交車正在使用。這些新能源汽車的投入，是深圳能夠在全國大范圍霧霾侵襲的情況下依舊保持較好的空氣質量使用混合動力--鋰電子電池/鉛酸電池，通常電動汽車充一次電能跑150公里左右百公里只需10度電，如果每度電以0.5元計算，最多也就花費5元錢。汽車百公里耗油最低也要10升，得花費70多塊錢，費用相對高很多8.06升/百公里*7元/升=56.42元/百公里充電難、基礎設施滯后-----如果建立電動汽車充電站，那么在這么擁擠的城市里應該在什么地方選址？市場汽車保有率是否達到維持充電站的費用？電動汽車充電時間較長者能達到七八個小時，短則需要一兩個小時，市民將汽車放置于充電站后，又怎樣解決交通問題？充電----離不開煤炭等傳統(tǒng)化石燃料的發(fā)電充電電動汽車存在的問題：能源危機環(huán)境污染發(fā)展新能源主要內容1

燃料電池的工作原理2

燃料電池構成3燃料電池的分類4燃料電池的優(yōu)點燃料電池的發(fā)明1790年，英國化學家尼科爾森,W.WilliamNicholson(1753~1815)，設計了一個伏打電池堆，將導線放在水里通過電流時，發(fā)現(xiàn)導線兩端有氣泡冒出，經(jīng)分析是氧氣和氫氣

H2OH2+O2電解1842年，英國人格洛夫，SirWilliamRobertGrove

(1811–1896)，設計了一個實驗方法，讓氧氣和氫氣緩慢燃燒，反應過程中產(chǎn)生了微弱的電流

---------燃料電池的雛形WilliamNicholson1959年，英國劍橋大學的化學家法蘭西斯培根，設計了一個電池組，在高溫高壓下為電池輸入氫氣和氧氣，制作出一個5kW的燃料電池組，能夠推動電焊機，電鋸，及堆高機（Lifter）工作1965年，以氫氧為燃料的堿性燃料電池成功的應用于美國雙子星座5號太空飛船上，成為太空的電力供應系統(tǒng)從上世紀80年代開始，各種燃料電池在宇航、軍事、交通等各個領域中得到應用小功率燃料電池燃料氧化劑陽極陰極電解質離子導通1.1燃料電池的發(fā)電原理燃料電池是一種能量轉化裝置，按照電化學原理，等溫地把儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能。電極提供電子轉移的場所陽極進行燃料的氧化過程陰極進行氧化劑的還原過程導電離子在將陰、陽極分開的電解質內遷移電子通過外電路做功并構成電的回路燃料電池工作原理：與常規(guī)化學電源不同，類似于汽、柴油發(fā)動機氧化還原反應：

[R]+[O]P[R]代表還原劑(燃料)，[O]代表氧化劑，P代表反應產(chǎn)物。燃料電池的兩個半反應：[R][R]++e-[R]++[O]+e-P[R]+[O]P還原劑[R]的氧化反應氧化劑[O]的還原反應氫氣氧氣陽極陰極H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O總反應：H2+

1/2O2

H2O膜外電路電解質2e2e燃料電池的輸出電壓=E陰極-E陽極電極極化現(xiàn)象：在電池開路時，電池的電壓為開路電壓E0，當電池輸出電流對外做功時，輸出電壓由E0降至E，這種電壓降低的現(xiàn)象稱為極化一個電池總的極化包括：陽極氧化、陰極氧化和歐姆電位降三部分電池輸出電流時陽極電位的損失稱為陽極極化電池輸出電流時陰極電位的損失稱為陰極極化極化原因：活化極化：電化學反應速度限制所引起的電位損失濃差極化：反應物傳質限制所引起的電位損失歐姆極化：電池組件（主要是電解質膜）的電阻所引起的歐姆電位損失理論熱電轉化效率可達85%~90％實際發(fā)電效率均在40%-60%的范圍受極化影響燃料電池運行特性----比能量(功率密度)

燃料電池的發(fā)電性能可用比能量來判別。電池比能量的物理意義是電池單位質量或單位體積所能輸出的電能。兩種表達方式:質量比能量：以單位質量電池輸出的功率，kW/kg表示體積比能量：以單位體積電池輸出的功率，kW/L表示2.

燃料電池的構成構成燃料電池的關鍵部件：電極隔膜集流板（或稱雙極板）電解質2.1電極：電極是燃料（如氫）氧化和氧化劑（如氧）還原的電化學反應發(fā)生的場所，包括陽極電極和陰極電極電極厚度一般為200-500μm，通常分為2或3層：一層為擴散層或支撐層，由導電多孔材料制備，起到支撐催化劑層、收集電流、傳導氣體和反應產(chǎn)物（如水）的作用整平層，1-2μm一層為催化劑層，由電催化劑和防水劑（如聚四氟乙烯）等制備，其厚度僅為幾微米至數(shù)十微米電催化與電催化劑電催化是指電極與電解質界面上的電荷轉移反應得以加速的一種催化作用。多相催化：heterogeneouscatalysis電催化反應的速度的影響因素：雙電層內電場大小電解質溶液本性電催化劑的活性電催化劑的要求：良好的催化活性高的選擇性電的良導體高的結構穩(wěn)定性---抗腐蝕能力EnergyEnviron.Sci.,2012,5,5281–5286NanoporoussurfacealloysashighlyactiveanddurableoxygenreductionreactionelectrocatalystsTEM,Pt/C,beforeandafter4000CVcyclesTEM,NP-Pt6Ni1,beforeandafter4000CVcyclesNanoporousPt/Ni(NP-Pt6Ni1)alloysforORRJ.L.Zhang,K.Sasaki,E.Sutter,R.R.Adzic,Science2007,315,220.

StabilizationofPlatinumOxygen-ReductionElectrocatalystsUsingGoldClustersPolarizationcurvesonrotatingdiskelectrodeCVcurvesAfter3000cyclesBefore3000cyclesAfterBeforeAfterBeforeAfter3000cyclesBefore3000cyclesAuclusterPt(111)CarbonAu/Pt/CcatalystforORRAu/Pt/CPt/CAu相原子行的間距與Pt（111）一致Pd-PtBimetallicNanodendriteswithHighActivityforOxygenReductionB.Lim,M.Jiang,P.H.C.Camargo,E.C.Cho,J.Tao,X.Lu,Y.Zhu,Y.Xia,Science2009,324,1302.TEM,Pdnanocrystalseeds,truncatedoctahedralHRTEM,Pdnanocrystalseeds,truncatedoctahedral.Inset,FT

pattern,FouriertransformTEM,Pd-Ptnanodendrites,reducingK2PtCl4byL-ascorbicacidwithtruncatedoctahedralPdNCseedsHAADF-STEMimageofPd-PtnanodendritesHigh-angleannulardark-fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy,高角環(huán)形暗場-掃描透射電子像

FT后晶面的衍射花樣晶面、取向、生長方向掃描透射電子顯微鏡需高真空度、厚樣品多孔氣體擴散電極電催化劑的活性與電極內各組分的配比、電極的孔分布與孔隙率、電極的導電特性有關性能優(yōu)良的氣體擴散電極：采用多孔結構，以獲得高的真實比表面積確保在反應區(qū)液相傳質層很薄，以獲得高的極限擴散電流密度采用高活性的電催化劑以獲得高的交換電流密度通過結構設計或電極結構組分的選取、優(yōu)化，達到穩(wěn)定反應區(qū)的功能2.2電解質與隔膜電解質的要求：較高的化學穩(wěn)定性較高的電導率不在電催化劑上產(chǎn)生強特性吸附對反應試劑有高的溶解度不浸潤PTFE防水劑以免降低其憎水性KOHHClO4濃磷酸H2SO4氧還原反應：隔膜的功能是分離氧化劑與還原劑（如氫和氧）并起離子傳導的作用。隔膜的厚度一般為零點幾毫米，可分為兩類：一類為絕緣材料制備的多孔膜，如石棉膜、碳化硅膜和偏鋁酸鋰膜等。電解質（如氫氧化鉀、磷酸、熔融的鋰鉀碳酸鹽）靠毛細管作用力侵入膜的孔內一類為離子交換膜質子交換膜燃料電池中采用的全氟磺酸樹脂膜，其導電離子為氫離子。在固體氧化物燃料電池中應用的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜，其導電離子為氧離子不能有電子導電×2.3雙極板與流場起集流、分隔氧化劑與還原劑、并引導氧化劑與還原劑在電池內電極表面流動的導電隔板稱為雙極板，又稱集流板作用：收集電流、分隔氧化劑與燃料將反應物（如氫和氧）均勻分配到電極各處再傳送氣體到電極催化劑層進行電化學反應

對雙極板的基本要求:必須不透氣-----分隔氧化劑與還原劑必須是電的良導體-----集流作用熱的良導體---使電池工作溫度分布均勻并排除廢熱在工作條件下具有抗腐蝕能力---燃料電池酸或堿環(huán)境兩側有使反應氣體均勻分布的通道---確保反應氣均勻分布多孔石墨和各種表面改性的金屬板流場流場是在雙極板上加工的各種形狀的溝槽，為反應劑及反應產(chǎn)物提供進出通道。點狀、網(wǎng)狀、多孔狀、平行溝槽、蛇形等根據(jù)電池類型與反應氣種類和純度進行選擇燃料電池系統(tǒng)-5部分電池組---心臟，承擔將化學能轉化成電能的任務燃料與氧化劑供給分系統(tǒng)—儲存并向電池提供燃料和氧化劑電池組水、熱管理系統(tǒng)---水及其它產(chǎn)物的排出及熱能綜合利用輸出電能的調整分系統(tǒng)---直流電壓的穩(wěn)定、過載保護并變直流電為交流電自動控制分系統(tǒng)—對上述系統(tǒng)的關鍵控制參數(shù)進行檢測、調整和控制。確保系統(tǒng)穩(wěn)定、可靠地運行，還包括系統(tǒng)的啟動、停止程序及故障時停止程序3.燃料電池分類堿性燃料電池(Alkalinefuelcell----AFC)------氫氧化鉀/鈉為電解質磷酸燃料電池(Phosphoricacidfuelcell------PAFC)------濃磷酸為電解質質子交換膜燃料電池(Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC)-----全氟或者部分氟化的磺酸型質子交換膜熔融碳酸鹽燃料電池(MoltencarbonatefuelcellMCFC)-----熔融的鋰鉀或鋰鈉碳酸鹽為電解質固體氧化物燃料電池(Solidoxidefuelcell-----SOFC)

-----氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為氧離子導體按照電解質分類：按照工作溫度分類低溫型：工作溫度低于100oC---------------堿性燃料電池與質子交換膜燃料電池中溫型：工作溫度在100-300oC-------------培根型堿性燃料電池與磷酸燃料電池

高溫型：工作溫度在600-1000oC----------固體氧化物燃料電池與熔融碳酸鹽燃料電池3.1

堿性燃料電池使用的電解質為穩(wěn)定的氫氧化鉀/鈉基質優(yōu)點：工作溫度低，約為80℃、啟動快不足：生產(chǎn)成本高，功率密度低陽極反應:陰極反應:H2+2OH-2H2O+2e-1/2O2+H2O+2e-2OH-應用實例：培根型AFC用于阿波羅登月飛行

石棉膜型AFC用于航天飛機燃料：氫，肼等，氧化劑:空氣或純氧氣培根型燃料電池：氫、氧電極都是雙層多孔鎳電極（內外層孔徑不同）鉑作催化劑電解質、80%～85%的苛性鉀溶液室溫為固體電池工作溫度（204～260°C）下為液體能量利用率較高、自耗電大、起動和停機需較長的時間起動需24小時，停機17小時石棉膜型燃料電池：氫電極由多孔鎳片加鉑、鈀催化劑制成氧電極為多孔銀極片含35%苛性鉀溶液的石棉膜以有槽鎳片緊壓在兩極板上作為集流器，構成氣室，封裝成單體電池起動時間、15分鐘，可瞬時停機與磷酸鐵鋰電池相比、更環(huán)保。堿性燃料電池應用：最新科技

------美國空軍學院研制的氫燃料電池無人機3.2

質子交換膜燃料電池

工作溫度60-100oC，電解質：部分或全部氟化的磺酸型質子交換膜燃料：H2、甲醇、甲酸，乙醇等，氧化劑：空氣或純氧氣電催化劑：負載型Pt/C，Pt,Ru/C催化劑優(yōu)點：工作溫度低、啟動快、能量密度高、壽命長、重量輕、無腐蝕性、不受二氧化碳的影響缺點：質子交換膜的成本高，電催化劑成本高應用：便攜式移動電源、機動車電源氫氧質子交換膜電池車一次性加滿氫燃料后的最大行駛里程約為240公里

加拿大Ballard公司研制的PEMFC，比功率達到了1kW/L,700W/kg。通用雪弗蘭氫氧燃料車推出的氫燃料電池999型汽車最高時速可達每小時207.3英里福特日本豐田汽車公司開發(fā)的氫氧燃料電池車，預計售價38萬，2015年上市3.3磷酸燃料電池工作溫度：150-200℃，電解質：濃磷酸，燃料：氫氣，氧化劑:空氣電催化劑：鉑催化劑優(yōu)點：對雜質耐受性強，構造簡單，穩(wěn)定，電解質揮發(fā)度低缺點：熱電效率低、～40%，余熱利用率低，啟動時間長應用實例：醫(yī)院、計算機站的不間斷電源3.4熔融碳酸鹽燃料電池燃料：天然氣/煤氣/沼氣，氧化劑：空氣，電解質：鋰鉀碳酸鹽/鋰鈉碳酸鹽，工作溫度達到650℃時，鹽會溶化，產(chǎn)生碳酸根離子，從陰極流向陽極，與氫結合生成水，二氧化碳和電子。優(yōu)點：高的工作溫度能使諸如天然氣和石油的碳氫化合物在內部重整，在燃料電池結構內生成氫用廉價的鎳金屬，余熱價值高，熱電效率高、～60%應用實例：潔凈電站陽極反應:陰極反應:H2+CO32-CO2+H2O+2e-1/2O2+CO2+2e-CO32-3.5固體氧化物燃料電池陽極反應:陰極反應:優(yōu)點：對硫污染具有較高的耐受性、更穩(wěn)定熱電效率較高，約為60%左右工作溫度位于900-1000oC電解質：氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯薄膜，燃料：天然氣/煤氣/沼氣，氧化劑：空氣

應用實例：潔凈電站4.燃料電池特點4123能量轉換效率高環(huán)境友好工作安靜可靠性高能量轉換效率高：

燃料電池將化學能直接轉化為電能，不涉及熱機過程能量轉換不受卡諾循環(huán)的限制，其理論熱電轉化效率可達85%~90％盡管受各種極化的限制，燃料電池實際發(fā)電效率均在40%~60%的范圍內，仍高于火力發(fā)電的效率33-35%

熱能機械能化學能電能火力發(fā)電燃料電池環(huán)境友好：燃料電池幾乎不排放NOx及SOx

溫室氣體CO2的排放量也比火力發(fā)電少40%~60%燃料電池與火力發(fā)電大氣污染情況比較單位：kg/MWh安靜：運行部件少工作時安靜、噪聲極低可直接設在用戶附近，從而減少傳輸費用和傳輸損失4.5和11MW的大功率磷酸燃料電池噪聲水平不超過55dB可靠性高：與燃氣渦輪機或內燃機相比，燃料電池沒有機械傳動部件，因而系統(tǒng)更加安全可靠，不會因傳動部件失