有機(jī)課件-第四章芳香烴

第四章：芳香烴（Aromatic--）一、

芳香化合物的結(jié)構(gòu)近代有機(jī)化學(xué)把結(jié)構(gòu)上符合休克爾規(guī)則（具有環(huán)狀共軛體系，π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則）；性質(zhì)上具有芳香性（高碳?xì)浔取⒏卟伙柡投?，但易取代、難加成、難氧化、碳環(huán)具有異常的穩(wěn)定性）的化合物稱為芳香族化合物。分類：芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴苯：C6H6(高不飽和度)，正六邊平面型結(jié)構(gòu)，C-C鍵長均等(1.4?)，鍵角120o。

萘、蒽、菲等：鍵長略不同

二、芳香族化合物的命名1、苯的衍生物C2H5Cl3-氯乙苯CH3ClBrO2N4-硝基-3-氯-6-溴甲苯165432、多環(huán)、稠環(huán)芳香烴的命名三、物理性質(zhì)1、熔、沸點(diǎn)：與取代基的結(jié)構(gòu)及取代基的相對(duì)位置有關(guān)。

2、溶解性：芳烴類分子不溶于水，與有機(jī)溶劑相溶性很好。

3、毒性：有毒，特別是稠環(huán)芳烴，強(qiáng)致癌物。

四、苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：1、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生，下述兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理不同）2、

a-氫的鹵代反應(yīng)：類似于烯烴的烯丙基鹵代3、氧化反應(yīng)無支鏈不易被氧化4、Birch還原反應(yīng)

類似于炔的還原，單電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物是不共軛烯烴5、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)

硝化、磺化、鹵化、付氏烷基化和酰基化

1）硝化反應(yīng)

可能的反應(yīng)機(jī)制

：烷基苯的硝化反應(yīng)如下：CH3濃HNO3濃H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO238%58%4%CH3NO2濃HNO3濃H2SO460oCCH3NO2NO2濃HNO3濃H2SO4100oCCH3NO2NO2O2N2）、取代基定位及活化、鈍化作用

定位基的特點(diǎn)鄰對(duì)位定位基：含有孤對(duì)電子，或者以單鍵相連接，總的說來是給苯環(huán)電子，即推電子。鹵素是鄰對(duì)位定位基，弱致鈍。苯環(huán)是鄰對(duì)位定位基，致活基團(tuán)。間位定位基：致鈍，使反應(yīng)活性降低。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有重鍵（雙鍵或三鍵），或者含有正電荷，缺電子導(dǎo)致拉電子效應(yīng)。

-CF3、-CCl3是致鈍基團(tuán)，間位定位基。硝基苯硝化

甲苯硝化：氯苯硝化

3）、磺化反應(yīng)：可逆

可能的反應(yīng)機(jī)制甲苯的磺化：苯磺酸的磺化4）鹵化反應(yīng)主要是氯和溴

，碘和氟化合物一般用間接法制備。5）、

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：烷基重排，多烷基化，反應(yīng)可逆，CAT.催化量用醇、烯烴進(jìn)行付氏烷基化反應(yīng)：Leiws酸或質(zhì)子酸催化(AlCl3,BF3,HF,H2SO4,H3PO4)

6）Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)特點(diǎn)：“催化劑”用量不同（酰氯用量1.1倍，酸酐用2.1倍），單取代，反應(yīng)不可逆，低活性芳香烴不反應(yīng)

7）、Friedel-Crafts反應(yīng)特例

a)、氯甲基化反應(yīng)(活潑芳香烴)

b)、甲?；?Gatterman-Koch)反應(yīng)，需加壓力，制備醛合成應(yīng)用之例

–磺化占位示例磺化占位之二8）、芳環(huán)上多取代基的定位效應(yīng)

?

兩個(gè)基團(tuán)作用一致，定位作用加強(qiáng)，但間位之間一般不反應(yīng)兩個(gè)基團(tuán)作用不一致，活化基團(tuán)（鄰對(duì)位定位基）作用超過間位定位基，強(qiáng)活化基團(tuán)作用大于弱活化基團(tuán)。

五、稠環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)

1、萘的反應(yīng)

1）、親電取代反應(yīng)：活性高于苯環(huán)，容易在a位反應(yīng)

定位效應(yīng)：

活化基團(tuán)同環(huán)反應(yīng)（1,4-），鈍化基團(tuán)異環(huán)反應(yīng)（5,8-）

2）、加成反應(yīng)

只作了解3）、氧化反應(yīng)

工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐2、蒽、菲的反應(yīng)

（簡單了解）還原加成1）蒽的反應(yīng)六、非苯系芳香烴1、休克兒規(guī)則：休克兒根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出,某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)的所有碳原子都在同一平面上C、∏電子數(shù)符合4n+2規(guī)則2、非苯芳烴1)、環(huán)丙烯正離子具有兩個(gè)電子和一個(gè)空的P軌道，分子在同一個(gè)平面上，∏電子數(shù)為2，n=0,符合休克兒規(guī)則，所以具有芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)和成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般正碳離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性2）環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子的∏電子數(shù)都為6個(gè)，n=2,它們都是平面共軛體系，所以具有芳香性環(huán)戊二烯負(fù)離子和鐵離子形成的絡(luò)合物具有明顯的芳香性質(zhì)，可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。3）奧天藍(lán)色晶體，它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯綢合二成的，結(jié)構(gòu)如下：它含有10個(gè)∏電子，符合休克兒規(guī)則，實(shí)際上，它的七元環(huán)帶有正電荷，五元環(huán)帶有負(fù)電荷，是一個(gè)典型的極性分子，結(jié)構(gòu)也可以表示如下：同樣可以發(fā)生親電取代反應(yīng),偶極距1.08D4）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的∏電子數(shù)應(yīng)大于或等于10，∏電子數(shù)符合休克兒規(guī)則的輪烯有[10]輪烯；[14]輪烯；[18