第十章掃描電子顯微分析與電子探針

1第十章掃描電子顯微分析與電子探針

2第一節(jié)掃描電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造

一、工作原理

圖10-1掃描電子顯微鏡原理示意圖電子槍發(fā)射的電子束經(jīng)過2-3個(gè)電磁透鏡聚焦

在樣品表面按順序逐行掃描，激發(fā)樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào):二次電子、背散射電子、吸收電子等。信號(hào)強(qiáng)度隨樣品表面特征而變。它們分別被相應(yīng)的收集器接受，經(jīng)放大器按順序、成比例地放大后，送到顯像管。3二、構(gòu)造與主要性能掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)、偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等部分組成電子光學(xué)系統(tǒng)偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)圖像顯示和記錄系統(tǒng)電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)41．電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍、電磁聚光鏡、光欄、樣品室等部件組成。作用：獲得掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)的激發(fā)源。

電子槍電磁聚光鏡光欄樣品室5表10-1幾種類型電子槍性能比較為了獲得較高的信號(hào)強(qiáng)度和掃描像（尤其是二次電子像）分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。6最末級(jí)聚光鏡因?yàn)榫o靠樣品上方，且在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面有一定的特殊性，故也稱物鏡。是弱透鏡，具有較長(zhǎng)的焦距，在該透鏡下方放置樣品可避免磁場(chǎng)對(duì)電子軌跡的干擾。

樣品臺(tái)有三軸x,y,z移動(dòng)裝置，其中x,y方向的移動(dòng)用于把樣品及標(biāo)樣移至電子束下方，而z方向的移動(dòng)是為了保證顯微鏡的聚焦。兩個(gè)透鏡是強(qiáng)透鏡，用來縮小電子束光斑尺寸。具有不同孔徑的光欄可以提高束流或增大景深，從而改善圖像質(zhì)量。72．偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)

作用：使電子束產(chǎn)生橫向偏轉(zhuǎn)，包括用于形成光柵狀掃描的掃描系統(tǒng)，以及使樣品上的電子束間斷性消隱或截?cái)嗟钠D(zhuǎn)系統(tǒng)。偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)可以采用橫向靜電場(chǎng)，也可采用橫向磁場(chǎng)。8掃描系統(tǒng)可通過雙偏轉(zhuǎn)線圈控制，上偏轉(zhuǎn)線圈裝在末級(jí)聚光鏡的物平面位置上。當(dāng)上、下偏轉(zhuǎn)線圈同時(shí)起作用時(shí)，電子束在樣品表面作光柵掃描，即既有x方向的行掃，又有y方向的幀掃，掃描位移量相等，所以為正方形。當(dāng)下偏轉(zhuǎn)線圈不起作用、末級(jí)聚光鏡起著第二次偏轉(zhuǎn)作用時(shí)，電子束在樣品表面作角光柵掃描。

電子束的消隱和截?cái)嗍侵笇⑸涞綐悠飞系碾娮邮兂啥堂}沖，使其持續(xù)時(shí)間比重復(fù)出現(xiàn)的周期小。這樣可將電子束產(chǎn)生的某種微弱信號(hào)從穩(wěn)態(tài)信號(hào)中分離出來，或者可以測(cè)量出短的脈沖電子束照射樣品后信號(hào)的減弱。93．信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)

作用：收集(探測(cè))樣品在入射電子束作用下產(chǎn)生的各種物理信號(hào)，并進(jìn)行放大。不同的物理信號(hào)，要用不同類型的收集系統(tǒng)。閃爍計(jì)數(shù)器是最常用的一種信號(hào)檢測(cè)器，它由閃爍體、光導(dǎo)管、光電倍增管組成。具有低噪聲、寬頻帶(10Hz~1MHz)、高增益(106)等特點(diǎn)，可用來檢測(cè)二次電子、背散射電子等信號(hào)。104．圖像顯示和記錄系統(tǒng)

作用：將信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)輸出的調(diào)制信號(hào)轉(zhuǎn)換為能顯示在陰極射線管熒光屏上的圖像，供觀察或記錄。

115．電源系統(tǒng)

作用：為掃描電子顯做鏡各部分提供所需的電源。由穩(wěn)壓、穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路組成126．真空系統(tǒng)

作用：確保電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作、防止樣品污染、保證燈絲的工作壽命等。13SEM的主要性能（1）放大倍數(shù)

可從20倍到20萬倍連續(xù)調(diào)節(jié)。（2）分辨率影響SEM圖像分辨率的主要因素有：①掃描電子束斑直徑；②入射電子束在樣品中的擴(kuò)展效應(yīng)；③操作方式及其所用的調(diào)制信號(hào)；④信號(hào)噪音比；⑤雜散磁場(chǎng)；⑥機(jī)械振動(dòng)將引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）景深SEM（二次電子像）的景深比光學(xué)顯微鏡的大，成像富有立體感。14(1)放大倍數(shù)

掃描電鏡的放大倍數(shù)可用表達(dá)式

M=AC/AS

AC是熒光屏上圖像的邊長(zhǎng)，AS是電子束在樣品上的掃描幅度。目前大多數(shù)商品掃描電鏡放大倍數(shù)為20-200000倍，介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間。15(2)分辨本領(lǐng)（d/M）

SEM的分辨本領(lǐng)與以下因素有關(guān)：1）入射電子束束斑直徑由于掃描成像，小于入射電子束束斑的細(xì)節(jié)不能分辨。熱陰極電子槍的最小束斑直徑6nm，場(chǎng)發(fā)射電子槍可使束斑直徑小于3nm。不同的物理信號(hào)調(diào)制的掃描象有不同的分辨本領(lǐng)。二次電子掃描象的分辨本領(lǐng)最高，約等于入射電子束直徑，一般為6-10nm，背散射電子為50-200nm，吸收電子和X射線為100-1000nm。

2）影響分辨本領(lǐng)的因素還有信噪比、雜散電磁場(chǎng)和機(jī)械震動(dòng)等。16影響因素：束斑直徑擴(kuò)展效應(yīng)調(diào)制信號(hào)信號(hào)噪聲比雜散磁場(chǎng)機(jī)械振動(dòng)引起的束斑漂流17(3)景深

SEM景深很大。它的景深取決于分辨本領(lǐng)d0和電子束入射半角ac。由圖可知，掃描電鏡的景深F為

因?yàn)閍c很小，所以上式可寫作

18表10-2掃描電子顯微鏡景深掃描電子顯微鏡末級(jí)透鏡采用小孔徑角,長(zhǎng)焦距,的角很小（約10-3rad），所以它的景深很大。它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電子顯微鏡的景深大10倍。例如在放大倍數(shù)是500倍時(shí)，焦深可達(dá)1000μm。因而對(duì)于復(fù)雜而粗糙的樣品表面，仍然可得清晰聚焦的圖像。并且圖像立體感強(qiáng)，易于分析.19第二節(jié)像襯原理與應(yīng)用一、像襯原理

像的襯度就是像的各部分(即各像元)強(qiáng)度相對(duì)于其平均強(qiáng)度的變化。SEM可以通過樣品上方的電子檢測(cè)器檢測(cè)到具有不同能量的信號(hào)電子有背散射電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子等。201．二次電子像襯度及特點(diǎn)在單電子激發(fā)過程中被入射電子轟擊出來的核外電子叫做二次電子。二次電子信號(hào)主要來自樣品表層5~10nm深度范圍，能量較低(小于50eV)。影響二次電子產(chǎn)額的因素主要有：(1)二次電子能譜特性；(2)入射電子的能量；(3)材料的原子序數(shù)；(4)樣品傾斜角。

21二次電子像的襯度可以分為以下幾類：(1)形貌襯度(2)成分襯度(3)電壓襯度(4)磁襯度(第一類)右圖為形貌襯度原理22(1)形貌襯度

由于二次電子信號(hào)主要來自樣品表層5-l0nm深度范圍，它的強(qiáng)度與原子序數(shù)沒有明確的關(guān)系，適用于顯示形貌襯度。入射電子束與試樣表面法線間夾角愈大，二次電子產(chǎn)額愈大。2324(2)成分襯度由于部分二次電子是由背散射電子激發(fā)的，而背散射電子與原子序數(shù)Z關(guān)系密切，所以產(chǎn)額也隨Z的增加而增大，只是增大的數(shù)值不是很大。特別是當(dāng)入射電子能量小于5KeV時(shí)，電子射程已降到100nm，此時(shí)背散射電子的影響減少。故二次電子能反映出表面薄膜的成分變化。25(3)電壓襯度有些樣品表面可能處于不同的電位，如半導(dǎo)體的p-n結(jié)、加偏壓的集成電路等，這些局部電位將影響二次電子的軌跡和強(qiáng)度，造成樣品正偏壓處的二次電子好像被拉住不易逸出，圖像較暗，而負(fù)偏壓處的二次電子易被推出，故圖像較亮。可用于研究材料和器件的工藝結(jié)構(gòu)等。26(4)磁襯度(第一類)具有一定規(guī)律的二次電子還可能會(huì)受到樣品表面處外延磁場(chǎng)的偏轉(zhuǎn)而形成某種襯度，表現(xiàn)出條紋襯度。鐵磁體材料（如鈷）中的磁疇、錄音（像）磁帶的磁場(chǎng)或集成電路上薄膜導(dǎo)線的磁場(chǎng)等都會(huì)形成這種外延磁場(chǎng)。27二次電子像襯度的特點(diǎn)：

（1）分辨率高（2）景深大，立體感強(qiáng)（3）主要反應(yīng)形貌襯度。

什么是最小襯度？28（1）立體感強(qiáng)

由于電子檢測(cè)器上偏壓的吸引，低能二次電子的軌跡可以彎曲，因此背對(duì)檢測(cè)器區(qū)域所產(chǎn)生的電子有相當(dāng)一部分可以通過彎曲軌跡到達(dá)檢測(cè)器，這使得檢測(cè)器的有效收集立體角增大，二次電子信號(hào)強(qiáng)度提高，圖像立體感增強(qiáng)，并可清晰地反應(yīng)出樣品背對(duì)檢測(cè)器區(qū)域的細(xì)節(jié)。

29（2）最小襯度

熒光屏上的亮度決定于從樣品來的信號(hào)強(qiáng)度，當(dāng)樣品相鄰區(qū)域的信號(hào)強(qiáng)度差別太小時(shí)，人眼就不能加以區(qū)別，這就存在一個(gè)最小襯度。最小襯度限制著分辨率，同時(shí)與樣品處的信噪比有關(guān)。一般認(rèn)為：樣品處的襯度（即相對(duì)強(qiáng)度）必須大于噪聲與信號(hào)之比的5倍，人眼才能區(qū)分這兩個(gè)區(qū)域。同時(shí)，當(dāng)樣品襯度很小時(shí)，電子束直徑將增大，不可能得到高分辨率的像。30ZnO31水泥漿體斷口322．背散射電子像襯度及特點(diǎn)

影響背散射電子產(chǎn)額的因素有：(1)原子序數(shù)Z

(2)入射電子能量E0

(3)樣品傾斜角

圖10-6背散射系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系33(2)入射電子能量E0

當(dāng)入射電子能量E0=10~100keV時(shí)，可近似認(rèn)為電子產(chǎn)額與Z無關(guān)。(3)樣品傾斜角當(dāng)<500時(shí)，背散射電子產(chǎn)額不隨變化，當(dāng)由500增大至900時(shí)，背散射電子產(chǎn)額增大直至接近于1.34背散射電子襯度有以下幾類：

(1)成分襯度(2)形貌襯度(3)磁襯度(第二類)35(1)成分襯度由于被散射電子信號(hào)強(qiáng)度隨原子序數(shù)的變化比二次電子大得多，所以背散射電子有較好的成分襯度。樣品表面上平均原子序數(shù)較高的區(qū)域，產(chǎn)生較強(qiáng)的信號(hào)，在背散射電子像上顯示較高的亮度。復(fù)雜樣品中，元素原子序數(shù)相差較大的可提供高襯度信號(hào)。36(2)形貌襯度背散射電子的能量較高，離開樣品表面后沿直線軌跡運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器只能檢測(cè)到直接射向檢測(cè)器的背散射電子，有效收集的立體角較小，信號(hào)強(qiáng)度較低，那些背向檢測(cè)器區(qū)域所產(chǎn)生的背散射電子就無法達(dá)到檢測(cè)器，結(jié)果在圖像上造成陰影，掩蓋了部分細(xì)節(jié)。37(3)磁襯度(第二類)由于背散射電子在樣品中的平均自由程較長(zhǎng)，外界磁場(chǎng)就有可能會(huì)影響兩次碰撞之間的軌跡，凡是軌跡彎向表面的電子易于從樣品逸出，相反，軌跡背離表面向內(nèi)部彎曲的電子不易逸出，最終因電子產(chǎn)額不同造成不同的襯度。38背散射電子像的襯度特點(diǎn)：（1）分辨率低（2）背散射電子檢測(cè)效率低，襯度?。?）主要反應(yīng)原子序數(shù)襯度39二次電子運(yùn)動(dòng)軌跡背散射電子運(yùn)動(dòng)軌跡圖10-7二次電子和背散射電子的運(yùn)動(dòng)軌跡40二、應(yīng)用

1．?dāng)嗫谛蚊灿^察2．顯微組織觀察3．其它應(yīng)用（背散射電子衍射花樣、電子通道花樣等用于晶體學(xué)取向測(cè)定）41斷口形貌觀察42斷口形貌觀察43材料表面形態(tài)（組織）觀察44磨損表面形貌45納米結(jié)構(gòu)材料形態(tài)46生物樣品的形貌47原子序數(shù)襯度像48第三節(jié)電子探針X射線顯微分析（EPMA）

EPMA的構(gòu)造與SEM大體相似，只是增加了接收記錄X射線的譜儀。EPMA使用的X射線譜儀有波譜儀和能譜儀兩類。電子探針X射線顯微分析儀是利用一束聚焦到很細(xì)且被加速到5~30keV的電子束，轟擊用顯微鏡選定的待分析樣品上的某個(gè)“點(diǎn)”，利用高能電子與固體物質(zhì)相互作用時(shí)所激發(fā)出的特征X射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度的不同，來確定分析區(qū)域中的化學(xué)成分。491、分析手段簡(jiǎn)化，分析時(shí)間縮減；2、所需樣品少，而且是一種無損分析方法；3、釋譜簡(jiǎn)單且不受元素化合物狀態(tài)的影響。特點(diǎn)：50圖10-17電子探針結(jié)構(gòu)示意圖51一、能譜儀

能譜儀全稱為能量分散譜儀(EDS)．目前最常用的是Si(Li)X射線能譜儀，其關(guān)鍵部件是Si(Li)檢測(cè)器，即鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器，它實(shí)際上是一個(gè)以Li為施主雜質(zhì)的n-i-p型二極管。圖10-18Si(Li)檢測(cè)器探頭結(jié)構(gòu)示意圖

52以Si(Li)檢測(cè)器為探頭的能譜儀實(shí)際上是一整套復(fù)雜的電子學(xué)裝置。圖10-19Si(Li)X射線能譜儀53Si(Li)能譜儀的優(yōu)點(diǎn)：

(1)分析速度快能譜儀可以同時(shí)接受和檢測(cè)所有不同能量的X射線光子信號(hào)，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素，帶鈹窗口的探測(cè)器可探測(cè)的元素范圍為11Na~92U，20世紀(jì)80年代推向市場(chǎng)的新型窗口材料可使能譜儀能夠分析Be以上的輕元素，探測(cè)元素的范圍為4Be~92U。(2)靈敏度高

X射線收集立體角大。由于能譜儀中Si(Li)探頭可以放在離發(fā)射源很近的地方(10㎝左右)，無需經(jīng)過晶體衍射，信號(hào)強(qiáng)度幾乎沒有損失，所以靈敏度高(可達(dá)104cps/nA，入射電子束單位強(qiáng)度所產(chǎn)生的X射線計(jì)數(shù)率)。此外，能譜儀可在低入射電子束流(10-11A)條件下工作，這有利于提高分析的空間分辨率。(3)譜線重復(fù)性好。由于能譜儀沒有運(yùn)動(dòng)部件，穩(wěn)定性好，且沒有聚焦要求，所以譜線峰值位置的重復(fù)性好且不存在失焦問題，適合于比較粗糙表面的分析工作。54能譜儀的缺點(diǎn)：(1)能量分辨率低，峰背比低。由于能譜儀的探頭直接對(duì)著樣品，所以由背散射電子或X射線所激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線信號(hào)也被同時(shí)檢測(cè)到，從而使得Si(Li)檢測(cè)器檢測(cè)到的特征譜線在強(qiáng)度提高的同時(shí)，背底也相應(yīng)提高，譜線的重疊現(xiàn)象嚴(yán)重。故儀器分辨不同能量特征X射線的能力變差。能譜儀的能量分辨率(130eV)比波譜儀的能量分辨率(5eV)低。(2)工作條件要求嚴(yán)格。Si(Li)探頭必須始終保持在液氦冷卻的低溫狀態(tài)，即使是在不工作時(shí)也不能中斷，否則晶體內(nèi)Li的濃度分布狀態(tài)就會(huì)因擴(kuò)散而變化，導(dǎo)致探頭功能下降甚至完全被破壞。55二、波譜儀

波譜儀全稱為波長(zhǎng)分散譜儀(WDS)。在電子探針中，X射線是由樣品表面以下m數(shù)量級(jí)的作用體積中激發(fā)出來的，如果這個(gè)體積中的樣品是由多種元素組成，則可激發(fā)出各個(gè)相應(yīng)元素的特征X射線。被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的分光晶體上實(shí)現(xiàn)分光(色散)，即不同波長(zhǎng)的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)的)檢測(cè)器接收。56波譜儀的特點(diǎn)：波譜儀的突出優(yōu)點(diǎn)是波長(zhǎng)分辨率很高。如它可將波長(zhǎng)十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根譜線清晰地分開。但由于結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，譜儀要想有足夠的色散率，聚焦圓的半徑就要足夠大，這時(shí)彎晶離X射線光源的距離就會(huì)變大，它對(duì)X射線光源所張的立體角就會(huì)很小，因此對(duì)X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會(huì)很低，致使X射線信號(hào)的利用率極低。此外，由于經(jīng)過晶體衍射后，強(qiáng)度損失很大，所以，波譜儀難