青海大學(xué) 有機化學(xué) 113雜環(huán)化合物a

第十一章雜環(huán)化合物授課：3學(xué)時具有一定芳香性的、成環(huán)原子除碳原子以外，還有其它原子的環(huán)狀化合物。常見的雜原子有O、S、N，也可出現(xiàn)B、P、Si。二元酸酐、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯雖具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和成環(huán)的雜原子，但它們在水中易水解開環(huán)。因此,不屬于雜環(huán)化合物。OOOCH2

-CCH2

-C丁二酸酐OOCH2

-CCH2

-C-丁內(nèi)酯NHOCH2

-CCH2

-C-丁酰胺天然化合物中有很大部分含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，葉綠素、血紅素、DNA、RNA、部分維生素、中草藥中的有效成分(生物堿)、抗生素、植物色素等。第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名一、雜環(huán)化合物的分類由于組成雜環(huán)化合物的雜原子的種類、數(shù)目不同，環(huán)的大小及稠合的形式不同。因此其種類繁多數(shù)目可觀，約占全部有機物的1/3,一般以環(huán)骨架為基礎(chǔ)。1.雜環(huán)化合物分為五元雜環(huán)化合物和六元雜環(huán)化合物。2.雜環(huán)化合物分為單雜原子雜環(huán)化合物和多雜原子雜環(huán)化合物。3.雜環(huán)化合物分為單雜環(huán)化合物和稠雜環(huán)化合物。二、雜環(huán)化合物的命名一般有“譯音名”和環(huán)母體加雜原子兩種方式。碳環(huán)母體如下：環(huán)戊二烯茂苯茚Indene1,4-環(huán)己二烯芑萘芴Fluorene雜環(huán)的編號以雜原字為最小號，存在兩個以上雜原子的以O(shè)、S、NH、N順序進(jìn)行。即不含雙鍵的取1號位次。呋喃furan噻吩thiophene吡咯pyrrole氧(雜)茂氮(雜)茂硫(雜)茂異噁唑isoxazole異噻唑isothiazole噁唑oxazole噻唑thiazole吡唑pyrazole咪唑imidazole1,3-氧氮(雜)茂1,3-二氮(雜)茂1,3-硫氮(雜)茂1,2-硫氮(雜)茂1,2-二氮(雜)茂1,2-氧氮(雜)茂茚Indene苯并呋喃benzofuran氧茚嘌呤purine1,3,7,9-四氮茚吲哚indole氮茚5-甲基噻唑5-methylthiazole4-甲基咪唑4-methylimidazole2-呋喃甲醛α-呋喃甲醛糠醛3-吲哚乙酸β-吲哚乙酸腺嘌呤A鳥嘌呤G咖啡因1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤吡喃pyran氧芑吡啶pyridine氮苯噠嗪pyridazine1,2-二氮苯嘧啶pyrimidine1,3-二氮苯吡嗪pyrazine1,4-二氮苯喹啉quinoline氮萘吖啶acridine氮蒽異喹啉isoquinoline2-氮萘喋啶pteridine1,3,5,8-四氮萘13-吡啶甲酸β-吡啶甲酸4-甲基吡啶γ-甲基吡啶3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮胞嘧啶C尿嘧啶U胸腺嘧啶T此外，還有一類帶有雜原子的飽和環(huán)狀化合物,例：NHON-HOOSOOOH-NN-HN-HOS氮丙啶;吖丙啶氮雜環(huán)丙烷環(huán)氧乙烷氧化乙烯吖丁啶氮雜環(huán)丁烷1,3-環(huán)氧丙烷氧雜環(huán)丁烷噁噻烷四氫呋喃二噁烷四氫噻吩哌嗪嗎啉1.富電子體系典型的物質(zhì)：呋喃、噻吩、吡咯。環(huán)原子為sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)雜原子提供一對p電子，參與大Π鍵的組成。符合4n+2的休克爾規(guī)則。因此，具有芳香性。環(huán)的電子密度大于苯環(huán)。尤其在雜原子的鄰位。Π56三、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)此外，根據(jù)環(huán)上各鍵的鍵長并不相等，說明雜環(huán)中的電子密度沒有完全平均化芳香性弱于苯環(huán)。苯>吡咯>呋喃>噻吩。其電子密度的變化情況類似于苯胺。2.缺電子體系吡啶是典型的六元雜環(huán)化合物，環(huán)原子以sp2方式雜化。并且，每個原子的未參加雜化p軌道上均只有一個單電子，組成大Π鍵符合4n+2休克爾規(guī)則，六元雜環(huán)化合物同樣具有芳香性電子密度變化情況如左圖Π66NH‥δ-δ-1.101.050.640.84N‥δ-δ+δ+0.871.02芳香性具有閉合環(huán)結(jié)構(gòu)，具有環(huán)多烯結(jié)構(gòu)，具有共平面或近似平面結(jié)構(gòu)，π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。符合休克爾規(guī)則，因此具有芳香性。易發(fā)生親電取代反應(yīng)。富電子體系親電取代反應(yīng)發(fā)生在-位為主；缺電子體系親電取代反應(yīng)發(fā)生在-位為主。芳香性強弱親電反應(yīng)強弱(反應(yīng)活性)環(huán)穩(wěn)定性大?。荆荆荆荆荆鞠嗷マD(zhuǎn)化佑爾業(yè)夫(Yupev)：利用Al2O3為催化劑，實現(xiàn)噻吩、吡咯、呋喃環(huán)之間的轉(zhuǎn)化。第二節(jié)雜環(huán)化合物的性質(zhì)一、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì)（一）親電取代反應(yīng)1.硝化反應(yīng)硝乙酐2.磺化反應(yīng)3.鹵代反應(yīng)4.傅克反應(yīng)：主要是?；磻?yīng)，烷基化反應(yīng)得到混合物。（二）加成反應(yīng)1.親雙烯加成反應(yīng)

一般認(rèn)為：呋喃較易發(fā)生親雙烯加成反應(yīng)，吡咯也能和活性較大的親雙烯體發(fā)生反應(yīng)，噻吩不易發(fā)生反應(yīng)。2.催化加氫反應(yīng)：呋喃、吡咯較易發(fā)生反應(yīng)，噻吩能催化劑中毒，在特殊催化下發(fā)生反應(yīng)。（三）五元雜環(huán)化合物的鑒別蒸氣遇到鹽酸浸漬過的松木片顯綠色。蒸氣遇到鹽酸浸漬過的松木片顯紅色。濃硫酸存在下，與靛紅一起加熱，顯示藍(lán)色?？啡ㄟ秽兹o色液體，Tb=161.7℃，易被空氣氧化，在水中的溶解度9%。可通過戊糖脫水制得。HO-CH-CH-OHH-CHC-HOHHOCHO稀H2SO4呋喃甲醛CHO康尼查羅反應(yīng)（四）五元雜環(huán)化合物的重要衍生物鑒別：1.托倫斯試劑：生成銀鏡。2.斐林試劑：生成紅色沉淀。3.醋酸存在下加入苯胺，顯紅色。CHO+2O2V2O5,-MoO3520℃CH-CCH-COOO+CO2+H2O濃卟吩環(huán)卟啉化合物在自然界分布極為廣泛：葉綠素、血紅素、維生素B12細(xì)胞色素等都含有基本結(jié)構(gòu)—卟吩環(huán)。具有重要的生理作用。卟啉化合物血紅素X=CH3;葉綠素a=CHO;葉綠素bMgHHCH3CH2CH2COORXOCOOCH3R=-C20H39=-CH2CH=C-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH(CH3)2CH3CH3CH3青霉素青霉素F：

R=CH2CH=CHCH2CH3青霉素G：

R=CH2C6H5青霉素X：

R=CH2C6H4OH-p青霉素F：

R=CH2(CH2)5CH3青霉素V：

R=CH2OC6H5頭孢霉素可口服青霉素的R為：二、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì)（一）吡啶環(huán)系的化學(xué)性質(zhì)1.吡啶環(huán)系的堿性

pKb=8.1(強于苯胺)2.吡啶環(huán)系氮上發(fā)生的反應(yīng)3.吡啶環(huán)系的親電取代反應(yīng)4.吡啶環(huán)系的親核取代反應(yīng)5.吡啶環(huán)系的氧化和還原哌啶煙酸異煙酸吡啶衍生物尼古丁雷米封：治療結(jié)核?。ǘ┼彤愢幕瘜W(xué)性質(zhì)HOHONNOHOHNN具有弱堿性，嘧啶環(huán)本身不存在于自然界。但其衍生物廣泛分布于動植物體內(nèi)。是組成核酸的重要部分，嘧啶的羥基、氨基衍生物在核酸內(nèi)稱為——堿基。有三種形式：嘧啶pyrimidine1,3-二氮苯HNHHONNCH3CH3NH2OHNN胞嘧啶(C)尿嘧啶(U)水溶液呈中性，但可與堿或酸反應(yīng)成鹽。其羥基和氨基衍生物是組成核酸的堿基。嘌呤purine1,3,7,9-四氮茚CH3OHOHNNHOHONNCH3胸腺嘧啶(T)NHNNNNH2NHHNNNN腺嘌呤(A)H2NHNNNOHNOHHNNNOHNH2NOHHNHNNNN鳥嘌呤(G)HOHNNNOHN尿酸黃嘌呤第十一章雜環(huán)化合物習(xí)題1.用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑾铝谢旌衔锏纳倭侩s質(zhì)除去。(1)甲苯中混有少量的吡咯加入適量的濃堿，吡咯榮譽無機相。(2)苯中混有少量的噻吩加入濃硫酸，生成噻吩-2-磺酸溶于無機相3.完成下列反應(yīng)：NHNaNa+N-(1)+H2↑(2)SCH3COONO2NO2SS發(fā)煙H2SO4HgSO4,25℃SO3HS(3)-磺酸噻吩-硝基噻吩O(shè)2NNO2(4)+CH3ICCl4(5)+濃HNO3+濃H2SO4300℃,24hNH(6)(CH3CO)2O150~200℃NHC-CH3O-乙酰吡咯-硝基吡啶碘化-N-甲基吡啶(7)NHNO3ΔNO2NRHNO3ΔR(8)5.寫出下列化合物的分子結(jié)構(gòu)式：(1)-吲哚丁酸；(2)煙酸；(3)6-芐胺基嘌呤3-吲哚乙酸β-吲哚乙酸煙酸β-吡啶甲酸NHCH2NHNNN6-芐胺基嘌呤6.吡咯和呋喃為什么不能用混酸進(jìn)行硝化？吡咯和呋喃是否比苯更具有芳香性？解：吡咯和呋喃對氧化劑極為敏感，易被氧化。因此，不可使用混酸。由此，可以得出結(jié)論，吡咯和呋喃的芳香性弱于苯。7.喹啉發(fā)生硝化反應(yīng)時，硝基取代在苯環(huán)上還是取代在吡啶環(huán)上？為什么？解：由于N原子取代萘環(huán)上的C原子使得兩個環(huán)的電子密度出現(xiàn)了較大的變化。N原子的sp2雜化軌道上填有一對孤電子對，且N原子的電負(fù)性大