生化全套ppt第10章+羧酸及取代羧酸

organicchemistryChapter10羧酸和取代羧酸CARBOXYLICACIDANDSUBSTITUTE【本章重點(diǎn)】

羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)；化學(xué)性質(zhì)——酸性、脫水和脫羧反應(yīng)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】1.羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)和命名—俗名。2.羧酸和取代羧酸的化學(xué)性質(zhì)—酸性、羧酸衍生物的生成、脫羧反應(yīng)及脫水反應(yīng)等。

分子中含有羧基（－COOH）的有機(jī)物稱為羧酸,或烴分子中的氫原子被羧基（－COOH）所取代的化合物。

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后的化合物，稱為取代羧酸。概述

羧酸和取代羧酸廣泛存在于生物體內(nèi).如氨基酸,尿酸,膽汁酸,脂肪酸,丙酮酸……..大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基上或發(fā)生在強(qiáng)烈地受它影響的相鄰位置上。因此，羧酸及取代羧酸是非常重要的物質(zhì)。一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）、羧酸的結(jié)構(gòu)§1羧酸羧酸的官能團(tuán)是羧基(－COOH).

羰基和羥基通過p-π共軛構(gòu)成一個(gè)整體,故羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合。p-π

共軛136pm123pm游離羧酸分子中的p-π共軛

羧酸根負(fù)離子的p-π共軛

127pm127pm136pm123pm負(fù)電荷完全均等地分布在O－C－O鏈上，即兩個(gè)C－O鍵鍵長(zhǎng)完全平均化，

鍵長(zhǎng)

——平均化羰基的正電性——降低,親核加成變難羥基H的酸性——增加

α-H的活性——降低p-π共軛導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pm143pm136pm123pm選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號(hào)從羧基開始。

3-甲基丁酸β-甲基丁酸3-methylbutanoicacid丁二酸琥珀酸butandioicacidsuccinicacid

（三）羧酸的命名１.系統(tǒng)命名法2-萘乙酸2-naphthylaceticacid3-環(huán)己基丁酸3-cyclohexylbutanoicacid苯甲酸安息香酸

benzoicacid順丁烯二酸馬來(lái)酸cis-2-butendioicacidmaleicacid

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸課堂練習(xí):命名下列化合物一元酸系統(tǒng)命名俗名

HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸(延胡索酸）２.羧酸的俗名二、羧酸的物理性質(zhì)1.性狀：

常溫下，1-9C飽和一元酸為具有強(qiáng)烈氣味的液體;高級(jí)脂肪酸為無(wú)味無(wú)臭蠟狀固體;二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。2.溶解性：

低級(jí)脂肪酸易溶于水,但隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高級(jí)一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。

與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比,羧酸具有特別高的沸點(diǎn)：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成雙分子氫鍵締合體三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)酸性羥基被取代，生成羧酸衍生物脫羧反應(yīng)（一）羧酸的酸性與成鹽

羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOH

pka

3.374.204.73

就電子效應(yīng)而言，吸電子取代基使酸性增強(qiáng),供電子取代基使酸性減弱。Gr:

releasinggroup供電子基減弱酸性Gw:withdrawinggroup吸電子基增強(qiáng)酸性pKa

4.742.861.260.64pKa

2.844.064.52pKa

3.774.744.865.02pKa

2.662.862.903.12取代基的數(shù)量,電負(fù)性,與-COOH的距離對(duì)酸性的影響取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有供電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)原因：鄰位：誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮對(duì)位：誘導(dǎo)效應(yīng)很弱、共軛效應(yīng)為主。間位：誘導(dǎo)效應(yīng)為主、共軛效應(yīng)很弱。

芳香羧酸的情況分析

羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程度上使羧基與苯環(huán)不能共平面，削弱了P–π共軛效應(yīng)，因而減少了苯環(huán)上的π電子云向羧基轉(zhuǎn)移，使羧基酸性增強(qiáng)。這種現(xiàn)象，叫做鄰位效應(yīng)。OHOOHOHCOOHOHCOOHpka2.984.084.57pKa

2.213.4９3.4２鄰位取代苯甲酸的酸性比對(duì)位和間位強(qiáng),與取代基的類型無(wú)關(guān)？二元羧酸的酸性與2個(gè)羧基的距離有關(guān)。草酸>丙二酸>丁二酸>戊二酸>己二酸

但由于離解是分步進(jìn)行的，第一步電離要受另一個(gè)羧基的-I效應(yīng)，故第一步容易電離，但電離后羧基負(fù)離子對(duì)第二個(gè)羧基有+I效應(yīng)，因此第二步電離比較困難。故：pka2>pka1

應(yīng)用：用于分離、鑒別。成鹽羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)

醫(yī)藥工業(yè)上常將水溶性差又含有羧基的藥物轉(zhuǎn)變成易溶于水的堿金屬鹽，以增加其水溶性。如：β-內(nèi)酰胺抗生素（青霉素鈉、青霉素鉀）、頭孢菌素等。青霉素G鈉（二）羧酸衍生物的生成

1.酰鹵的生成

2.酸酐的生成酐鍵

3.酯的生成

4.酰胺的生成伯醇和絕大多數(shù)仲醇醇脫氫；叔醇脫羥基酯鍵酰胺鍵§2取代羧酸

羧酸分子中烴基部分的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代的化合物——稱取代羧酸。

取代酸按取代基的種類分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸鹵代酸羥基酸一、羥基酸

它們廣泛存在于自然界中，有許多醇酸是動(dòng)植物生命過程中的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物。

羧酸分子中，烴基上的氫原子被羥基取代后的生成物，叫做羥基酸(hydroxylacid)。（一）命名1、醇酸的命名

醇酸的系統(tǒng)命名法，是以羧酸作為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α、β、γ、δ……等標(biāo)明羥基的位置。有些醇酸則多用俗名。

酚酸的命名，是以芳香羧酸為母體，并根據(jù)羥基在芳環(huán)上的位置，給出相應(yīng)的名稱。2、酚酸的命名

（二）物理性質(zhì)

醇酸多為固體，在水中的溶解度較同數(shù)碳原子的醇和酸要大，低級(jí)的羥基酸可與水混溶，熔、沸點(diǎn)都比相應(yīng)的羧酸高。多數(shù)醇酸具有旋光性。1、羥基酸的酸性

醇酸中羥基離羧基越近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至無(wú)影響。（三）化學(xué)性質(zhì)羥基酸具有羥基和羧基的通性同時(shí)，由于羥基和羧基的相互影響，羥基酸還具有一些特殊的性質(zhì)。酸性順序：⑴＞⑵＞⑶＞⑷解釋?duì)燕彛睛褜?duì)＞ρ苯＞ρ間（量子學(xué)計(jì)算結(jié)構(gòu)）由此，酸性順序應(yīng)為：(2)>(3)>(4)>(1)。理論上實(shí)際上⑴最大⑴最??？

①．羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程度上使羧基與苯環(huán)不能共平面，削弱了P–π共軛效應(yīng)，因而減少了苯環(huán)上的π電子云向羧基轉(zhuǎn)移，使羧基酸性增強(qiáng)。這種現(xiàn)象，叫做鄰位效應(yīng)。②．由于分子內(nèi)形成氫鍵，增加了羧基中氫氧鍵的極性，有利于氫原子質(zhì)子化，離解后的羧基負(fù)離子與酚羥基形成氫鍵，使這個(gè)負(fù)離子更加穩(wěn)定，不易與氫離子H+結(jié)合。原因是：OHOOH2、醇酸的氧化反應(yīng)

稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸而生成醛酸、酮酸或二元羧酸。Tollens試劑不與醇反應(yīng)，但卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。

醇酸在體內(nèi)的氧化反應(yīng)是很常見的反應(yīng)，但這種反應(yīng)通常是在酶催化下進(jìn)行的。+3、醇酸的脫水反應(yīng)①α羥基酸分子間脫水

②β-羥基酸分子內(nèi)脫水分子間的酯化反應(yīng)交酯③γ-和δ-羥基酸分子內(nèi)脫水得內(nèi)酯

-丁內(nèi)酯

-戊內(nèi)酯4、酚酸的脫羧反應(yīng)

羥基在羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀?，加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，便發(fā)生分解反應(yīng)，生成相應(yīng)的酚和二氧化碳。二、酮酸

脂肪羧酸分子中的烴基上的氫被氧原子替代后的物質(zhì)叫氧代羧酸，包括醛酸和酮酸．

根據(jù)酮基和羧基相對(duì)位置的不同，酮酸分為α、β、γ……酮酸。由于糖、脂肪和蛋白質(zhì)在體內(nèi)代謝主要產(chǎn)生α-酮酸和β-酮酸，因此它們尤為重要。（一）酮酸的命名

酮酸的命名，也是以羧酸為母體，酮基作取代基，叫某酮酸。酮基的位置，習(xí)慣上多用希臘字母標(biāo)明。（二）酮酸的化學(xué)性質(zhì)

酮酸分子中的羰基（酮基）具有酮的性質(zhì)，如酮基可以被還原成羥基，也可以與羰基試劑反應(yīng)，生成相應(yīng)的產(chǎn)物；而羧基也具有羧酸的