傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧課件

傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧一、樣品調(diào)制1、固體粉末樣品制備鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約1－2mg）

注意：溴化鉀必須干燥溴化鉀研磨很細(xì)控制溴化鉀與樣品的比例此法適用于可以研細(xì)的樣品，但對(duì)于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水。紅外實(shí)驗(yàn)所需的油壓機(jī)以及模具

對(duì)于吸水性很強(qiáng)、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品采用制成糊劑的方法進(jìn)行測(cè)量。取2mg樣品與1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測(cè)量。

注意要扣除石蠟油的吸收峰糊劑法：2、橡膠、油漆、聚合物的制樣

一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30μm,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種：

熔融成膜

適用熔點(diǎn)低、熔融時(shí)不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品

熱壓成膜

適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點(diǎn)以上壓成薄膜

溶液成膜

適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，滴在玻璃板上使溶劑揮發(fā)得到薄膜制備高聚物薄膜常用溶劑適合的溶劑高聚物苯聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纖維素二甲基甲酰胺聚丙烯腈氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯甲酸尼龍6二氯乙烷聚碳酸酯丙酮醋酸纖維素四氯乙烷滌綸四氫呋喃聚氯乙烯二甲亞砜聚酰亞胺、聚甲醛（熱）甲苯、四氫萘聚乙烯（熱）、聚丙烯（熱）水聚乙烯醇（熱）、甲基纖維素80o角水平反射附件

可用于：?jiǎn)螌幽し治鯨B膜鍍膜、薄層

分子取向研究黑色樣品

液體凝膠糊狀固體膜反應(yīng)過(guò)程監(jiān)測(cè)水平ATR單次反射ATR固體液體不規(guī)則的樣品非破壞性液體池的安裝過(guò)程氣體樣品采用氣體池，直接測(cè)試；濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮?dú)饣蚝膺M(jìn)行稀釋?zhuān)粚?duì)于濃度低至PPM或PPB量級(jí)的樣品，采用光程長(zhǎng)的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測(cè)器。4、氣體樣品的制備常規(guī)氣體池：長(zhǎng)度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體長(zhǎng)光程氣體池：最長(zhǎng)有1000m，適用于ppm級(jí)極稀濃度樣品的測(cè)試高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究氣體池以及氣體池架

將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類(lèi)型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）分子內(nèi)某個(gè)基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。吸電子基團(tuán)（－I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸－高）給電子基團(tuán)（＋I(xiàn)效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給－低）如：化合物(υC=O/cm-1)

CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3

17151724

Cl-CO-CH3Cl-CO-ClF-CO-F

180618281928

相同的吸電子取代基越多

波數(shù)升高越多

取代基吸電子性（電負(fù)性）越強(qiáng)

波數(shù)升高越多(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會(huì)影響基團(tuán)吸收頻率。

共軛體系有

“π-π”共軛和“p-π”共軛。

基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低(3)振動(dòng)偶合與費(fèi)米（Feimi）共振

如果一個(gè)分子內(nèi)鄰近的兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的振動(dòng)頻率幾乎相同，并有相同的對(duì)稱(chēng)性，就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，這叫振動(dòng)偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況）一個(gè)碳原子上含有兩個(gè)或三個(gè)甲基，則在1385－1350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶。酸酐上兩個(gè)羰基互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶表酸酐的υC=O譜帶酸酐

υC=O/cm-1

酸酐υC=O/cm-1

乙酸酐1825，1748

丁二酸酐1865，1782己酸酐1820，1760

戊二酸酐1802，1761苯甲酸酐1780，1715

鄰苯二甲酸酐1845，1775二元酸兩個(gè)羰基之間只有1－2個(gè)碳原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)υC=O相隔3個(gè)碳原子以上則沒(méi)有這種偶合。如：化合物υC=O/cm-1

HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOH1740,17101780,1700

HOOC(CH2)nCOOH

N≥3時(shí)只有一個(gè)υC=OFermi共振

當(dāng)一個(gè)倍頻或合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。一般情況下，一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)比基頻低，這叫Fermi共振。如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍頻與υC＝C發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶在1640，1613cm-1。

環(huán)戊酮分子中υC=O出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動(dòng)與環(huán)的呼吸振動(dòng)（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。（4）張力效應(yīng)與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)張力越大其頻率越高。如：υC=O/cm-1171817511775分子間氫鍵受測(cè)試條件的影響，樣品溶液濃度、pH值等會(huì)使譜圖產(chǎn)生差異。如果把樣品稀釋到非常稀的程度，這時(shí)樣品分子間的距離相隔很遠(yuǎn)，大都呈游離狀態(tài)，就不能生成分子間氫鍵，這是區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法。如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時(shí)：

自由OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3640cm-1二聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3515cm-1多聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3350cm-1

(6)位阻效應(yīng)

共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。υC=O/cm-1166316861693

(7)互變異構(gòu)的影響

有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時(shí)，在紅外光譜中能看到各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到,但烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說(shuō)明烯醇式較少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5υC=O/cm-1在υC=O與υC=C在1738(s),1717(s)1650(w),υO(shè)H3000

2、基團(tuán)與紅外吸收頻率

為了便于記憶，將整個(gè)紅外光譜區(qū)域分成幾個(gè)大區(qū)，列表說(shuō)明各個(gè)區(qū)域可能出現(xiàn)的振動(dòng)類(lèi)型及對(duì)應(yīng)的基團(tuán)頻率范圍/cm-1基團(tuán)振動(dòng)類(lèi)型3700-3000OH,NH,C≡C-HυX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XυAr-H,υ=CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烴及醛2400-2000C≡C,C≡N,C=C=C,O=C=O三鍵和累積雙鍵1900-1650C=O羰基1675-1500C=C,C=N,NHυC=C,υC=N,苯環(huán),δNH1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-NδCHυC-O,υC-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X為鹵素)ωAr-H,ω=CHωOH,ωNHυC-X3、紅外圖譜的解析

所謂圖譜解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶，利用各種基團(tuán)特征吸收的知識(shí)，確定譜帶的歸屬，以確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其它分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。12500－5cm-1為紅外區(qū)，12500－4000cm-1近紅外區(qū)，主要研究X-H基團(tuán)的倍頻和合頻吸收；4000－400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基頻振動(dòng)出現(xiàn)在該區(qū)域；400－5cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)，有機(jī)化合物的骨架振動(dòng)、晶格振動(dòng)、含有重金屬原子的化合物在此區(qū)域吸收。我們所講的是中紅外區(qū)紅外光譜范圍(1）譜帶的三個(gè)重要特征

位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度

位置：譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征，由于許多不同基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收，所以在做這種對(duì)應(yīng)時(shí)應(yīng)特別小心。

形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。如：酰胺基團(tuán)的（C=O）和烯類(lèi)的（C=C）的伸縮振動(dòng)均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類(lèi)的譜帶區(qū)別。OH與NH的區(qū)別在于OH是寬的大包，而NH則是尖峰。

相對(duì)強(qiáng)度：分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強(qiáng)。（2）紅外光譜一般解析步驟CO2的吸收，在2350和667cm-1；

還有處理樣品時(shí)重結(jié)晶的溶劑、合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等，都可能引起干擾。

●

若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫(xiě)出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度。

●確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類(lèi)型，每一種不同結(jié)構(gòu)的分子都有其特征的紅外光譜，圖譜上每一個(gè)吸收帶代表分子中某一個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵的特定振動(dòng)形式。如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915cm-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收，而且有一定的強(qiáng)度和形狀。從這多個(gè)峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在?！駲z查譜圖是否符合要求?；€的透過(guò)率在90％左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格）●了解樣品來(lái)源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格）●排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見(jiàn)的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1；

圖譜解析“三先三后”原則先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)先強(qiáng)峰后弱峰先否定后肯定

4000－1333cm-1范圍為官能團(tuán)區(qū)，可以判斷化合物的種類(lèi)。

1333－650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)如：苯環(huán)的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900－650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。否定法：如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對(duì)于某個(gè)基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)這個(gè)波數(shù)區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)譜帶時(shí)，就可以判斷在分子中不存在這個(gè)基團(tuán)。例如，如果在1725cm-1附近沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有酯基的存在；如果在3700－3100cm-1區(qū)域沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有NH、OH基團(tuán)的存在；如果在3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有苯環(huán)基團(tuán)的存在。

我不知道你是誰(shuí)，我卻知道你不是誰(shuí)對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率聚乙烯的紅外光譜圖

肯定法：如果一張未知物的光譜圖不能直接辨認(rèn)，則必須對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的分析。分析時(shí)一般從譜圖中主要的譜帶開(kāi)始，因?yàn)樗鶎?duì)應(yīng)化合物中的主要官能團(tuán)，也就可能較特征地反映出化合物的結(jié)構(gòu)。有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個(gè)很強(qiáng)、形狀對(duì)稱(chēng)的譜帶，就可以判斷有醚鍵；